“綠色化學(xué)”（Green Chemistry）的概念起始于上世紀90年代初,，又稱可持續(xù)化學(xué)（Sustainable Chemistry）或環(huán)境友好化學(xué)（Environmental Benign Chemistry）,。按照美國環(huán)保局（EPA）提出的概念,，包括以下范圍：(a)采用替代合成途徑,，這些途徑常常是自然過程,，如光化學(xué),、生物合成,，或者采用無毒且可再生的替代原料,，如生物質(zhì)等,；(b)改變化學(xué)反應(yīng)條件，例如采用一種對人體健康和環(huán)境影響較小的溶劑,，或者通過改變化學(xué)反應(yīng)條件能提高產(chǎn)物選擇性,、減少廢物和發(fā)散物的過程；(c)經(jīng)濟適用性良好的化學(xué)品。這些化學(xué)品通常無毒且非常安全,。
為人類可持續(xù)發(fā)展,，開發(fā)對環(huán)境無污染的基本有機原料生產(chǎn)技術(shù)是21世紀該領(lǐng)域內(nèi)的重要發(fā)展動向之一，而催化劑則在其中起到關(guān)鍵作用,。目前被公認存在環(huán)境污染的工藝大致有五類：一是以光氣為原料的合成反應(yīng),，如二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）,；二是以HCN為原料的合成反應(yīng),，如丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯；三是以Cl2為原料的合成反應(yīng),，如氯醇法制環(huán)氧丙烷,；四是原子經(jīng)濟性很差反應(yīng)，如現(xiàn)有苯制己內(nèi)酰胺,；五是以液體酸為催化劑的合成反應(yīng),，如過氧化氫異丙苯在硫酸作用下分解為苯酚丙酮。
1．替代光氣原料的合成反應(yīng)用碳酸二甲酯（DMC）替代光氣一個工業(yè)化實例是聚碳酸酯（PC）的合成,。傳統(tǒng)PC合成是將雙酚A在光氣和溶劑丙酮中進行聚合（或稱界面縮聚反應(yīng)）,，而非光氣法則以雙酚A和由DMC制成的碳酸二苯酯（DPC）進行酯交換生成簡聚體，然后再縮聚而成,。實際DPC合成過程包括以下幾個步驟：(a) 從DMC與乙酸苯酯反應(yīng)生成碳酸苯甲酯,；(b) 碳酸苯甲酯與DMC進一步反應(yīng)生成DPC；(c) DPC也可以通過二分子碳酸苯甲酯合成,；(d) 乙酸甲酯經(jīng)熱解轉(zhuǎn)化為甲醇和乙烯酮,；(e) 乙烯酮與苯酚反應(yīng)再生成乙酸苯酯，再用于起始反應(yīng),。
采用非光氣法制PC的工藝已于1993年由GE塑料公司在日本工業(yè)化,，裝置規(guī)模為2.5萬t/a。
迄今為止,，異氰酸酯生產(chǎn)仍采用傳統(tǒng)的光氣法工藝,。光氣是一種劇毒化合物，既威脅人類身體健康,，又對環(huán)境造成嚴重污染,。因而非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯一直是人們關(guān)注熱點。
硝基化合物還原羰基化反應(yīng)合成異氰酸酯是一條非光氣法合成TDI和MDI的潛在工業(yè)路線,。通常該合成路線又有兩步法和一步法之分,。目前國外研究較多的是兩步法工藝。例如日本三井東壓的兩步法工藝,，其第一步是2,4-二硝基甲苯在乙醇中以氯化鈀和氯化亞鐵等為催化劑,，于170℃和9.65MPa下反應(yīng),，總停留時間為60min，還原羰化制得甲苯甲胺酸酯,；第二步甲苯甲胺酸酯在250℃下反應(yīng),，以環(huán)烷酸鋅為催化劑、烷基苯為溶劑,、停留時間2.5h,，得到TDI，其選擇性為90％,。
以硝基苯為原料還原羰化合成MDI,，其過程與TDI類同。首先是還原羰化合成苯代氨基甲酸酯,，然后與甲醛縮合成聚氨基甲酸酯（MDU）,，最后熱解為MDI。當然也可以苯胺為原料,，采用氧化羰化法,，如日本旭化成公司提出的，苯胺在乙醇中氧化羰化為苯代氨基甲酸酯,，其反應(yīng)條件為150～180℃,，5～8MPa，停留時間1~2h,，苯胺:O2:乙醇摩爾比為1:0.6:10,。氧化羰化反應(yīng)催化劑仍采用鈀。
由于上述非光氣法工藝在經(jīng)濟性方面與傳統(tǒng)光氣法尚難競爭,，對一套4.5萬t/a TDI裝置而言,，非光氣法成本為2.22美元/Kg，光氣法為2.07美元/Kg,，所以至今未能工業(yè)化,。而近期EniChem開發(fā)的以碳酸二甲酯（DMC）替代光氣合成TDI和MDI工藝卻引起了廣泛關(guān)注。
EniChem在專利中透露,，DMC與甲苯二胺（TDA）反應(yīng)可生成雙尿烷（TDU）,，然后將其熱解生產(chǎn)TDI和甲醇，甲醇再回收制DMC,。
實例指出,，2,4-和2,6-TDA混合物（80:20）與過量DMC（13.2:1 mol比）及一定量醋酸鋅催化劑（2.96mol%）混合，在0.25MPa壓力下,，160～175℃加熱3.5h,。當TDA轉(zhuǎn)化率為99％時，TDU選擇性為94％,。TDU在管式反應(yīng)器中,，在9KPa和456℃下熱解生產(chǎn)TDI。當TDU轉(zhuǎn)化率為73.5％時,，TDI選擇性為93.5％,。
該工藝的不足之處是反應(yīng)時間長，并需要更多的設(shè)備,，因而投資費用明顯高于光氣法,。
2．非HCN法的甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)以異丁烯為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（MMA）已于1982年由日本首先實現(xiàn)工業(yè)化。與傳統(tǒng)丙酮氰醇法相比,，其副產(chǎn)物為水,，原子利用率達73.53％。但異丁烯法需要三種催化劑,，并涉及到三個步驟,，即異丁烯氧化為甲基丙烯醛、甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸,、甲基丙烯酸與甲醇酯化為MMA,。其中異丁烯氧化為甲基丙烯醛采用以Mo、Bi,、Fe,、Ni、Co,、堿金屬等為催化劑,；甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸采用P、Mo系雜多酸催化劑,；甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)則采用一般酯化催化劑,。
Ineos Acrylics（現(xiàn)為Lucite）開發(fā)的乙烯法工藝，即α-MMA技術(shù),，同樣避免使用HCN,。該工藝有兩個步驟，第一步由乙烯,、一氧化碳和甲醇在催化劑作用下生成丙酸甲酯,，第二步由丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)制MMA。其中第一步采用以膦為配體的鈀基均相羰基化催化劑,，在1MPa,、100℃下進行，丙酸甲酯的選擇性超過99.9％,；第二步則采用固定床多相催化劑,，在0.2MPa和320℃下進行。其經(jīng)濟性可比傳統(tǒng)丙酮氰醇法提高20％～30％,。預(yù)計第一套用該技術(shù)建設(shè)的10萬t/a MMA裝置將在2004年投產(chǎn),。
Eastman Chemical也透露了由丙酸和甲醇制MMA的新工藝,。
該工藝采用一種裝填N2O3/SiO2 (53:47 w/w)的固定床反應(yīng)器，丙酸/甲醇/O2以1:1:0.7 (v/v)的配比在300℃下通過反應(yīng)器,。此工藝的吸引力是采用成本較低的原料甲醇,，而不是成本較高的甲醛。
其它開發(fā)中的MMA合成路線還包括合成氣法,、丙烯法等,。
3．替代Cl2的合成工藝
氯醇法制環(huán)氧丙烷是典型的以氯氣為原料的基本有機原料合成工藝。目前用非氯氣法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝是使用有機過氧化物（HPO）的Halcon法工藝,。該法的原子經(jīng)濟性達到89.9％,。但該法的不足之處是工藝流程冗長，而且要聯(lián)產(chǎn)苯乙烯,。
目前正在開發(fā)中的工藝是丙烯直接氧化法,。該工藝的關(guān)鍵采用鈦硅分子篩催化劑（TS-1）。在TS-1催化劑的作用下,，以H2O2為環(huán)氧化劑,，將丙烯氧化為環(huán)氧丙烷。其優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和,、副產(chǎn)少,；缺點是含羥基的溶劑（如水、醇）會使環(huán)氧丙烷開環(huán),，從而降低產(chǎn)率,。而影響其工業(yè)化的重要因素之一是H2O2的昂貴價格。大約每t含量為100％的H2O2價格為5000～6000元人民幣,。若1t環(huán)氧丙烷的H2O2實際消耗量以0.6t計,，僅H2O2費用就高達3000～3600元人民幣，而且鈦硅分子篩催化劑價格也十分昂貴,。為此許多廠商對該工藝作了改進,。例如EniChem公司在專利（EP940393）中透露，加入250ppm微量氧化物（如N-甲基吡咯烷酮）,，以提高環(huán)氧丙烷選擇性,丙烯制PO選擇性.
Repsol Qunimica在專利中透露,，二氧化硅負載鈦能有效催化烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。而Lyondell公司則在專利中透露,，采用碳酸鈣負載銀的催化劑,，鎢/硝酸銀為助催化劑，其最好的實際結(jié)果為轉(zhuǎn)化率13％時,，選擇性為44％,。
最近Lyondell公司聲稱，采用丙烯,、氧氣/氫氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化工藝在美國賓州一套中試裝置上進行驗證,，并認為環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本要比傳統(tǒng)工藝低22美分/Kg,。
另外，Degussa公司開發(fā)的工藝,，將一臺管式逆流反應(yīng)器與兩臺并流攪拌釜反應(yīng)器偶合在一起,，以力求將過氧化氫成本的影響降到最低程度。專利的實例透露,，將42％含水過氧化氫和懸浮在甲醇中的2.0％鈦硅分子篩（1/2.5 v/v）加入攪拌反應(yīng)器，丙烯經(jīng)噴射從管式反應(yīng)器底部進入,，在1.5MPa和65℃下反應(yīng),。當過氧化氫轉(zhuǎn)化率達到98.6％時，環(huán)氧丙烷收率達90.3％,。
目前,，即將進入工業(yè)化應(yīng)用的是日本住友化學(xué)開發(fā)的鈦基催化劑異丙苯法循環(huán)工藝，一套20萬t/a裝置將于2003年投入運行,。該工藝包括異丙苯過氧化為過氧化氫異丙苯,、過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)為對異丙苯甲醇和環(huán)氧丙烷、以及副產(chǎn)對異丙苯甲醇的催化氫解,，并循環(huán)作異丙苯,。
實際上BASF、Degussa/Krupp Uble等公司開發(fā)的高效率,、無聯(lián)產(chǎn)品的環(huán)氧丙烷工藝都即將進入工業(yè)應(yīng)用,。
BASF在2002年5月宣布，該公司將加快直接法環(huán)氧丙烷工藝的產(chǎn)業(yè)化步伐,?；谥性?00t/a裝置已對工藝設(shè)計、反應(yīng)原料,、催化劑,、工藝循環(huán)回路等進行了驗證，因此有望在今后兩年內(nèi)建一套25萬t/a環(huán)氧丙烷裝置,。
4．提高原子經(jīng)濟性的己內(nèi)酰胺工藝
己內(nèi)酰胺（CPL）是生產(chǎn)尼龍6的原料,，以苯為原料生產(chǎn)路線包括苯加氫制環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮,、環(huán)己酮肟化制環(huán)己酮肟,、環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排制CPL。但過程存在較為突出的環(huán)境問題,。
為提高原子經(jīng)濟性,、改善環(huán)境保護，目前日本住友已開發(fā)成功苯加氫制環(huán)己烯,，再水合,、脫氫為環(huán)己酮新工藝,；EniChem開發(fā)成功不副產(chǎn)硫酸的氨肟化工藝；以及住友化學(xué)近期開發(fā)成功的用沸石代替發(fā)煙硫酸,，且在貝克曼重排時不副產(chǎn)硫酸的新工藝,。
苯部分加氫為環(huán)己烯以釕為催化劑，其載體為SiO2和Al2O3,，Ru的負載量為4％～5％（w）,，助催化劑以鐵系金屬為主，通常環(huán)己烯的單程收率在10％～20％之間,。水合催化劑為Al2O3,；脫氫催化劑為ZnO/SiO2，助催化劑為堿金屬,。
環(huán)己酮制環(huán)己酮肟的問題是羥胺生產(chǎn),。傳統(tǒng)羥胺生產(chǎn)以亞硫酸（SO2）還原NO2-，因而1t CPL要副產(chǎn)硫胺2.4～2.8t,。為此,，EniChem開發(fā)了采用鈦硅分子篩為催化劑，H2O2直接氧化氨的路線,。大約每生產(chǎn)1mol己內(nèi)酰胺消耗1mol氫氣,，除副產(chǎn)水外，沒有其它副產(chǎn)物,。
環(huán)己酮肟通過Backman重排過程,，大約1t CPL副產(chǎn)1.2～1.5t硫胺。而住友化學(xué)推出以高硅MFI沸石為主要成分的催化劑的“氣相法貝克曼重排”,，首次確立了完全不副產(chǎn)硫胺的新工藝,。除開發(fā)了新沸石催化劑外，還找到抑制反應(yīng)中催化劑表面焦油化的載氣,，并在5000t/a工業(yè)示范裝置中得到驗證,。
專利稱該催化劑是一種含有五價金屬的、具有MFI結(jié)構(gòu)的Pentasil型沸石,，通過對含炭殘留物進行燃燒可使催化劑不斷再生,。反應(yīng)采用流化床工藝，在350℃下進行,，合適的環(huán)己酮肟/甲醇/氮氣組成物流在沸石催化劑下反應(yīng),，當環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.3％時，CPL選擇性為95.7％,。
5．替代液態(tài)酸的固體酸催化工藝
在傳統(tǒng)基本有機原料生產(chǎn)中使用液體酸催化劑的實例有乙烯間接水合制乙醇,、正丁烯水合制仲丁醇、過氧化氫異丙苯（CHP）分解為苯酚丙酮等。其中乙烯硫酸間接水合法已為固體磷酸直接水合法替代,、正丁烯硫酸間接水合工藝已逐步為離子交換樹脂催化和雜多酸催化的直接水合所替代,。而過氧化氫異丙苯的硫酸分解則有望被Mobil公司開發(fā)的新一類固體酸所取代。
然而替代液體酸的最典型實例是沸石分子篩催化劑用于烷基化工藝,。傳統(tǒng)乙苯合成AlCl3為催化劑,，1974年Monsanto公司開發(fā)的改良AlCl3法雖然使AlCl3消耗大幅度下降，但仍存在環(huán)境污染,。1976年Mobil公司研制成功ZSM-5合成沸石分子篩,，使烷基化反應(yīng)可在多相固定床反應(yīng)器中進行，從而根治了AlCl3催化劑對環(huán)境造成污染的缺陷,。之后,，80年代Unocal公司又開發(fā)成功以Y型分子篩為催化劑的液相烷基化工藝，其特點是催化劑活性高（乙苯總收率達99％）,、穩(wěn)定性好,、可再生,、使用壽命長（4年）,。近年來Mobil/Badger推出的EBmax液相烷基化工藝采用MCM-22沸石催化劑，使催化劑性能有了進一步改善,。目前正在開發(fā)的MCM-56沸石分子篩催化劑,，據(jù)稱雖然結(jié)構(gòu)與MCM-22類似，但外表面積與總比表面積之比更大,，若用于異丙苯生產(chǎn),，其空速可為MCM-22的7倍，從而可大幅度提高裝置生產(chǎn)能力,。
此外,，Mobil的專利透露了以焙燒IVB族金屬氧化物和VIB族金屬含氧陰離子源為基礎(chǔ)、作為替代硫酸制苯酚/丙酮的新催化劑制備方法,。實例中介紹的制備方法是將500g ZrOCl2·8H2O溶于水中,，加入7.6g FeSO4·7H2O。再將260g濃NH4OH,、54g (NH4)6H2W12O40·H2O和2940ml水配制成溶液,。兩種溶液加熱至60℃并混合，調(diào)節(jié)pH為9,。所得淤漿在100℃下加熱2h,，之后過濾、水洗,、干燥,，再在800℃空氣中焙燒3h。將制得的催化劑用于含過氧化氫異丙苯的物料，2分鐘后,，CHP幾乎完全轉(zhuǎn)化（99.7％）,，對苯酚的選擇性為99.3％。
從以上傳統(tǒng)工藝改造的實例中可以看出,，綠色化學(xué)所引起的產(chǎn)業(yè)革命正在興起,，在這場產(chǎn)業(yè)革命中催化劑起著關(guān)鍵性作用。未來期待開發(fā)的新催化工藝還很多,，例如甲醇氧化制乙二醇,、甲苯和甲醇制乙苯和苯乙烯、苯直接氧化制苯酚,、苯和氨制苯胺等,。此外，進入21世紀后,，精細化工,，尤其是有機中間體合成迫切需要引入新催化劑和催化工藝，以改變?nèi)龔U嚴重,、產(chǎn)品質(zhì)量低下的局面,。而大量基本有機原料生產(chǎn)用催化劑和催化工藝將通過技術(shù)改進和移植手段開拓其在精細化工領(lǐng)域的應(yīng)用。從這個意義看,，對廣大催化工作者而言,，既富有挑戰(zhàn)性，又蘊藏著巨大的發(fā)展機遇,。
