ｐＨ的測(cè)定有多種方法,最基本的還是電位法,其他方法通常以電位法的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),。電位法測(cè)量準(zhǔn)確度高、操作快速,、設(shè)備簡(jiǎn)單,既適用于實(shí)驗(yàn)室分析,也適用于在線分析,可以廣泛用于石油化工、化學(xué)工業(yè)、制藥,、冶金、染料,、皮革,、電站及環(huán)保污水處理等領(lǐng)域,其主要用來(lái)控制、監(jiān)測(cè)工業(yè)流程中的純水,、循環(huán)水,、蒸汽冷凝水,、高粘度或強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等腐蝕性較強(qiáng)溶液的ｐＨ,。
任何溶液的酸堿度都可以用氫離子濃度來(lái)表示,。通常用ｐＨ來(lái)表示[Ｈ+],ｐＨ=-ｌｇ[Ｈ+]。它是考察溶液酸度的一個(gè)重要參數(shù),但在線ｐＨ測(cè)量還沒(méi)有很好地應(yīng)用于電廠鍋爐補(bǔ)給水,、鍋爐給水以及循環(huán)冷卻水中,。通過(guò)ｐＨ的在線監(jiān)測(cè),可及時(shí)調(diào)節(jié)并使ｐＨ控制在最佳范圍內(nèi),從而達(dá)到減緩鍋爐設(shè)備腐蝕、結(jié)垢的目的,。但由于電廠鍋爐給水溫度的變化直接影響ｐＨ測(cè)量的準(zhǔn)確性,采用現(xiàn)有的溫度補(bǔ)償方法也只能減小溫度的影響,卻無(wú)法補(bǔ)償給水本身的特性帶來(lái)的偏差,。為提高ｐＨ測(cè)量的準(zhǔn)確性,采用快速神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)解決了溫度的影響,提高了ｐＨ測(cè)量的準(zhǔn)確性。
在用酸度計(jì)進(jìn)行ｐＨ測(cè)量時(shí),電極與溶液的接觸部分保持清潔對(duì)保證酸度計(jì)測(cè)量準(zhǔn)確度,、靈敏度和穩(wěn)定度很重要,。電極的污染是一個(gè)很難避免的問(wèn)題。在在線連續(xù)測(cè)量情況下,為保證酸度計(jì)能長(zhǎng)期連續(xù)使用,對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)清洗是必不可少的,。采用了多種清洗方法,以提高清洗效果和實(shí)現(xiàn)清洗過(guò)程自動(dòng)化,。以下重點(diǎn)探討溫度對(duì)ｐＨ測(cè)量的影響,并介紹了電極清洗和在線ｐＨ檢測(cè)系統(tǒng)。
1 溫度對(duì)ｐＨ測(cè)量的影響
在ｐＨ測(cè)量中,從電極系統(tǒng)中獲得的電信號(hào)Ｅ與Ｈ+的活度的對(duì)應(yīng)關(guān)系符合能斯特方程〔1〕,其表達(dá)式為:
?。?Ｅ0+ＲＴｎＦｌｎａ外 (1)
式中:Ｅ———電池電動(dòng)勢(shì),ｍＶ;Ｅ0———標(biāo)準(zhǔn)電極電位,ｍＶ;Ｒ———氣體常數(shù);Ｆ———法拉第常數(shù);Ｔ———絕對(duì)溫度,Ｋ;ｎ———電極反應(yīng)得失電子數(shù);ａ外———被測(cè)電解質(zhì)濃度,。
Ｅ0=ＥＤ+Ｅ不對(duì)稱+Ｅ1+Ｅ內(nèi)參-Ｅ外參-Ｅ溶液 (2)
式中:ＥＤ———離子擴(kuò)散電位,ｍＶ;Ｅ不對(duì)稱———不對(duì)稱電位,ｍＶ;Ｅ內(nèi)參———內(nèi)參電位,ｍＶ;Ｅ外參———外參電位,ｍＶ;Ｅ溶液———溶液電位,ｍＶ;
以上電位均為溫度的函數(shù),因此Ｅ0也為溫度的函數(shù),。
令Ｓ=ＲＴ/ｎＦ,當(dāng)?。欤睿嵬獾呢?fù)對(duì)數(shù)時(shí),(1)式可寫(xiě)為:
Ｅ=Ｅ0-Ｓ·ｐＨ(3) ?。?Ｅ0+0.1984Ｔｎｌｇａ(4)
對(duì)(4)式求導(dǎo)得:
?。洌牛洌?ｄＥ0ｄＴ+0.1984ｎｌｇａ+0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ (5)
式中:ｄＥｄＴ———溫度變化一個(gè)單位時(shí)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化值; ｄＥ0ｄＴ———電極的標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)項(xiàng); 0.1984ｎｌｇａ———能斯特溫度系數(shù)斜率; 0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ———溶液溫度系數(shù),?！ ∧芩固販囟认禂?shù)斜率對(duì)于氫離子ｎ=1,溫度每變化1℃,則斜率變化0.1984ｍＶ,該項(xiàng)ｐＨ計(jì)采用溫度補(bǔ)償?shù)姆椒梢韵?對(duì)在線ｐＨ檢測(cè),由計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償。
溶液溫度系數(shù)受溶液中離子活度的影響,而離子活度又取決于它的活度系數(shù)和離子強(qiáng)度,對(duì)鍋爐給水弱電解質(zhì)及與溶液形成絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液,還受它們的平衡常數(shù)的影響,。該項(xiàng)是很復(fù)雜的,一般ｐＨ計(jì)不能對(duì)該項(xiàng)補(bǔ)償,單一采用溫度補(bǔ)償?shù)姆椒ㄊ遣荒軐?shí)現(xiàn)對(duì)該項(xiàng)補(bǔ)償?shù)?。在線檢測(cè)ｐＨ時(shí),采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償,以彌補(bǔ)ｐＨ計(jì)的不足。
可見(jiàn),采用溫度補(bǔ)償?shù)姆椒軐?duì)能斯特方程斜率進(jìn)行補(bǔ)償,消除溫度對(duì)測(cè)量的部分影響,。當(dāng)溫度有較大變化時(shí)溫度補(bǔ)償方法的誤差會(huì)明顯增大,。因此采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行溫度的自動(dòng)補(bǔ)償對(duì)精確測(cè)量ｐＨ是十分必要的,是切實(shí)可行的,同時(shí)可簡(jiǎn)化ｐＨ計(jì)的電路。
2?。穑扔?jì)電極的清洗
目前使用的ｐＨ計(jì)電極多以玻璃電極作為測(cè)量電極,以甘汞電極作為參比電極,。當(dāng)ｐＨ計(jì)檢測(cè)介質(zhì)時(shí),污染物會(huì)附著在玻璃電極上,將會(huì)影響玻璃電極產(chǎn)生的電勢(shì),進(jìn)而影響到ｐＨ計(jì)的示值,使靈敏度和測(cè)量精度降低,甚至失效。因此對(duì)于ｐＨ計(jì)在實(shí)際使用中的抗污性,一直有人在不斷研究,。又因ｐＨ計(jì)使用范圍廣泛,ｐＨ計(jì)測(cè)量的介質(zhì)情況不同,ｐＨ計(jì)電極受污染程度也不一樣,所以ｐＨ計(jì)電極采用的清洗方法也不盡相同〔2〕,。
對(duì)在線ｐＨ計(jì),若測(cè)量介質(zhì)較為干凈(如鍋爐給水為無(wú)鹽水)或?qū)Γ穑扔?jì)污染程度較輕,可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)定期取出電極進(jìn)行清洗,。但這種方法在在線檢測(cè)中越來(lái)越少被采用。因人工清洗不但費(fèi)工,、費(fèi)時(shí),而且會(huì)使測(cè)量中斷,影響自動(dòng)檢測(cè),所以在線ｐＨ計(jì)宜采用自動(dòng)清洗,。我們采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方法對(duì)ｐＨ計(jì)電極進(jìn)行自動(dòng)清洗。
2.1 超聲波清洗
在ｐＨ計(jì)探頭附近安裝一個(gè)可以發(fā)生超聲波的裝置,由它發(fā)出超聲波對(duì)ｐＨ電極進(jìn)行自動(dòng)清洗,。超聲波的強(qiáng)弱通過(guò)調(diào)節(jié)超聲波的振蕩頻率實(shí)現(xiàn)。它的安裝采取了縱向方式,即超聲波的探頭安裝在電極的下方,。
2.2 溶液噴射清洗
在電極組件的附近裝有清洗噴嘴,根據(jù)清洗要求,噴頭定期噴水或其他溶液(如低濃度的鹽酸,、硝酸溶液)以沖刷或溶解的方式除去電極上的污染物。如配用的自清洗系統(tǒng)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的?。龋危?溶液做清洗液,而用水時(shí)一般噴射壓力較高些,。溶液的噴射由程序控制器控制。在噴射時(shí),ｐＨ計(jì)需能控制輸出保持在清洗前的值不變,即此時(shí)鎖定儀表輸出,在清洗期間儀表輸出保持不變,待清洗完畢溶液的ｐＨ值穩(wěn)定后,ｐＨ計(jì)再進(jìn)行檢測(cè)輸出,。
總之,采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方式對(duì)ｐＨ電極進(jìn)行清洗,效果較好,。組合清洗系統(tǒng)如圖1。
圖1 組合清洗系統(tǒng)
3 在線ｐＨ檢測(cè)系統(tǒng)
3.1 微機(jī)檢測(cè)系統(tǒng)
本系統(tǒng)主要有檢測(cè)電極傳感器,、檢測(cè)儀表(變送器)將鍋爐給水檢測(cè)參數(shù)的非電量信號(hào)轉(zhuǎn)換成電量信號(hào)或?qū)⑿‰娏啃盘?hào)轉(zhuǎn)換成大電量信號(hào)送入工控機(jī),由工控機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集處理,系統(tǒng)是建立在Ｗｉｎｄｏｗｓ平臺(tái)上,用ＭＣＧＳ工控組態(tài)軟件編制而成,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)如圖2所示,。
圖2 微機(jī)檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)
3.2 系統(tǒng)的硬件設(shè)計(jì)
ＩＰＣ-ＰＩＩＩ800工業(yè)微機(jī)檢測(cè)系統(tǒng)硬件結(jié)構(gòu)主要有工控機(jī),、采集卡,、接口板、ＣＲＴ,、鍵盤(pán)等組成,。采用一塊ＰＣ-6311采集卡,可完成對(duì)32路模擬量(12位Ａ/Ｄ轉(zhuǎn)換),并配一塊ＰＣ-006接口板,以便與檢測(cè)儀表的連接。
3.3 檢測(cè)儀表的研制
研制的離子與酸度檢測(cè)儀器是取樣測(cè)定水溶液ｐＨ值和離子濃度的測(cè)量?jī)x器,可配合適的金屬離子電極及參比電極測(cè)量離子濃度,有電勢(shì)差和溫度數(shù)顯,數(shù)顯穩(wěn)定可靠,可用于測(cè)定ｐＨ(酸度)等,儀器有模擬信號(hào)輸出,。所有檢測(cè)儀器的模擬信號(hào)都能滿足采集卡的輸入要求,。
3.4 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)
系統(tǒng)采用Ｗｉｎｄｏｗｓ98操作系統(tǒng)與ＭＣＧＳ工控組態(tài)軟件開(kāi)發(fā)的檢測(cè)應(yīng)用軟件實(shí)現(xiàn)友好的用戶操作界面,以方便操作者。檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)酸度等水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集處理和顯示,。
系統(tǒng)有封面窗口,、系統(tǒng)實(shí)時(shí)檢測(cè)窗口、水汽分析記錄窗口,、除鹽水分析報(bào)表窗口,、8個(gè)歷史數(shù)據(jù)查詢與編輯窗口等組成;系統(tǒng)設(shè)置各種菜單命令和相應(yīng)按鈕命令;并具有數(shù)據(jù)報(bào)表打印、歷史數(shù)據(jù)報(bào)表打印功能,。檢測(cè)系統(tǒng)的主要功能有1)基于ＩＰＣ的自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)及鍋爐給水等多種水質(zhì)指標(biāo)的自動(dòng)檢測(cè);(2)基于Ｗｉｎｄｏｗｓ操作平臺(tái)的界面與實(shí)時(shí)/歷史數(shù)據(jù)顯示系統(tǒng);(3)允許用戶在線手工輸入/修改相關(guān)技術(shù)數(shù)據(jù);(4)能查看與打印每時(shí),、每日、每月,、每季,、每年的數(shù)據(jù)報(bào)表;(5)系統(tǒng)支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),。
該軟件系統(tǒng)具有操作靈活方便、修改容易,、功能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),為企業(yè)實(shí)現(xiàn)集散型測(cè)控系統(tǒng)打下技術(shù)基礎(chǔ),也為連接國(guó)際互聯(lián)網(wǎng),方便地實(shí)現(xiàn)信息交流,、資源共享與遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)的監(jiān)測(cè)控制提供了技術(shù)保證〔3〕。
4 結(jié)束語(yǔ)
國(guó)外酸度計(jì)產(chǎn)品采用的清洗裝置已成熟,已達(dá)到實(shí)用化的水平,并通過(guò)微機(jī)化產(chǎn)品的開(kāi)發(fā),使酸度計(jì)自動(dòng)清洗系統(tǒng)更加完善,但國(guó)內(nèi)酸度計(jì)產(chǎn)品雖然各種清洗方法都在采用,但均處于試用階段,在結(jié)構(gòu),、功能,、清洗效果上與國(guó)外產(chǎn)品有較大差距,在自動(dòng)清洗方法的應(yīng)用技術(shù)上也剛起步。所以要加快開(kāi)發(fā)研制電極自動(dòng)清洗系統(tǒng)并盡快投入使用,以促進(jìn)國(guó)產(chǎn)酸度計(jì)趕上世界先進(jìn)水平,。
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