ｐＨ的測定有多種方法,最基本的還是電位法,其他方法通常以電位法的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),。電位法測量準確度高、操作快速,、設(shè)備簡單,既適用于實驗室分析,也適用于在線分析,可以廣泛用于石油化工,、化學(xué)工業(yè)、制藥,、冶金、染料,、皮革,、電站及環(huán)保污水處理等領(lǐng)域,其主要用來控制、監(jiān)測工業(yè)流程中的純水,、循環(huán)水,、蒸汽冷凝水、高粘度或強酸,、強堿等腐蝕性較強溶液的ｐＨ,。
任何溶液的酸堿度都可以用氫離子濃度來表示。通常用ｐＨ來表示[Ｈ+],ｐＨ=-ｌｇ[Ｈ+],。它是考察溶液酸度的一個重要參數(shù),但在線ｐＨ測量還沒有很好地應(yīng)用于電廠鍋爐補給水,、鍋爐給水以及循環(huán)冷卻水中。通過ｐＨ的在線監(jiān)測,可及時調(diào)節(jié)并使ｐＨ控制在最佳范圍內(nèi),從而達到減緩鍋爐設(shè)備腐蝕、結(jié)垢的目的,。但由于電廠鍋爐給水溫度的變化直接影響ｐＨ測量的準確性,采用現(xiàn)有的溫度補償方法也只能減小溫度的影響,卻無法補償給水本身的特性帶來的偏差,。為提高ｐＨ測量的準確性,采用快速神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),由計算機系統(tǒng)解決了溫度的影響,提高了ｐＨ測量的準確性。
在用酸度計進行ｐＨ測量時,電極與溶液的接觸部分保持清潔對保證酸度計測量準確度,、靈敏度和穩(wěn)定度很重要,。電極的污染是一個很難避免的問題。在在線連續(xù)測量情況下,為保證酸度計能長期連續(xù)使用,對電極系統(tǒng)進行自動清洗是必不可少的,。采用了多種清洗方法,以提高清洗效果和實現(xiàn)清洗過程自動化,。以下重點探討溫度對ｐＨ測量的影響,并介紹了電極清洗和在線ｐＨ檢測系統(tǒng)。
1 溫度對ｐＨ測量的影響
在ｐＨ測量中,從電極系統(tǒng)中獲得的電信號Ｅ與Ｈ+的活度的對應(yīng)關(guān)系符合能斯特方程〔1〕,其表達式為:
?。?Ｅ0+ＲＴｎＦｌｎａ外 (1)
式中:Ｅ———電池電動勢,ｍＶ;Ｅ0———標準電極電位,ｍＶ;Ｒ———氣體常數(shù);Ｆ———法拉第常數(shù);Ｔ———絕對溫度,Ｋ;ｎ———電極反應(yīng)得失電子數(shù);ａ外———被測電解質(zhì)濃度,。
Ｅ0=ＥＤ+Ｅ不對稱+Ｅ1+Ｅ內(nèi)參-Ｅ外參-Ｅ溶液 (2)
式中:ＥＤ———離子擴散電位,ｍＶ;Ｅ不對稱———不對稱電位,ｍＶ;Ｅ內(nèi)參———內(nèi)參電位,ｍＶ;Ｅ外參———外參電位,ｍＶ;Ｅ溶液———溶液電位,ｍＶ;
以上電位均為溫度的函數(shù),因此Ｅ0也為溫度的函數(shù),。
令Ｓ=ＲＴ/ｎＦ,當?。欤睿嵬獾呢搶?shù)時,(1)式可寫為:
Ｅ=Ｅ0-Ｓ·ｐＨ(3) ?。?Ｅ0+0.1984Ｔｎｌｇａ(4)
對(4)式求導(dǎo)得:
?。洌牛洌?ｄＥ0ｄＴ+0.1984ｎｌｇａ+0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ (5)
式中:ｄＥｄＴ———溫度變化一個單位時測量電池電動勢的變化值; ｄＥ0ｄＴ———電極的標準電位溫度系數(shù)項; 0.1984ｎｌｇａ———能斯特溫度系數(shù)斜率; 0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ———溶液溫度系數(shù),?！ ∧芩固販囟认禂?shù)斜率對于氫離子ｎ=1,溫度每變化1℃,則斜率變化0.1984ｍＶ,該項ｐＨ計采用溫度補償?shù)姆椒梢韵?對在線ｐＨ檢測,由計算機進行自動補償。
溶液溫度系數(shù)受溶液中離子活度的影響,而離子活度又取決于它的活度系數(shù)和離子強度,對鍋爐給水弱電解質(zhì)及與溶液形成絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液,還受它們的平衡常數(shù)的影響,。該項是很復(fù)雜的,一般ｐＨ計不能對該項補償,單一采用溫度補償?shù)姆椒ㄊ遣荒軐崿F(xiàn)對該項補償?shù)?。在線檢測ｐＨ時,采用計算機進行自動補償,以彌補ｐＨ計的不足。
可見,采用溫度補償?shù)姆椒軐δ芩固胤匠绦甭蔬M行補償,消除溫度對測量的部分影響,。當溫度有較大變化時溫度補償方法的誤差會明顯增大,。因此采用計算機進行溫度的自動補償對精確測量ｐＨ是十分必要的,是切實可行的,同時可簡化ｐＨ計的電路。
2?。穑扔嬰姌O的清洗
目前使用的ｐＨ計電極多以玻璃電極作為測量電極,以甘汞電極作為參比電極,。當ｐＨ計檢測介質(zhì)時,污染物會附著在玻璃電極上,將會影響玻璃電極產(chǎn)生的電勢,進而影響到ｐＨ計的示值,使靈敏度和測量精度降低,甚至失效。因此對于ｐＨ計在實際使用中的抗污性,一直有人在不斷研究,。又因ｐＨ計使用范圍廣泛,ｐＨ計測量的介質(zhì)情況不同,ｐＨ計電極受污染程度也不一樣,所以ｐＨ計電極采用的清洗方法也不盡相同〔2〕,。
對在線ｐＨ計,若測量介質(zhì)較為干凈(如鍋爐給水為無鹽水)或?qū)Γ穑扔嬑廴境潭容^輕,可根據(jù)經(jīng)驗定期取出電極進行清洗。但這種方法在在線檢測中越來越少被采用,。因人工清洗不但費工,、費時,而且會使測量中斷,影響自動檢測,所以在線ｐＨ計宜采用自動清洗。我們采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方法對ｐＨ計電極進行自動清洗,。
2.1 超聲波清洗
在ｐＨ計探頭附近安裝一個可以發(fā)生超聲波的裝置,由它發(fā)出超聲波對ｐＨ電極進行自動清洗,。超聲波的強弱通過調(diào)節(jié)超聲波的振蕩頻率實現(xiàn),。它的安裝采取了縱向方式,即超聲波的探頭安裝在電極的下方。
2.2 溶液噴射清洗
在電極組件的附近裝有清洗噴嘴,根據(jù)清洗要求,噴頭定期噴水或其他溶液(如低濃度的鹽酸,、硝酸溶液)以沖刷或溶解的方式除去電極上的污染物,。如配用的自清洗系統(tǒng)采用質(zhì)量分數(shù)為1%的稀ＨＮＯ3溶液做清洗液,而用水時一般噴射壓力較高些,。溶液的噴射由程序控制器控制,。在噴射時,ｐＨ計需能控制輸出保持在清洗前的值不變,即此時鎖定儀表輸出,在清洗期間儀表輸出保持不變,待清洗完畢溶液的ｐＨ值穩(wěn)定后,ｐＨ計再進行檢測輸出。
總之,采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方式對ｐＨ電極進行清洗,效果較好,。組合清洗系統(tǒng)如圖1,。
圖1 組合清洗系統(tǒng)
3 在線ｐＨ檢測系統(tǒng)
3.1 微機檢測系統(tǒng)
本系統(tǒng)主要有檢測電極傳感器、檢測儀表(變送器)將鍋爐給水檢測參數(shù)的非電量信號轉(zhuǎn)換成電量信號或?qū)⑿‰娏啃盘栟D(zhuǎn)換成大電量信號送入工控機,由工控機進行實時數(shù)據(jù)采集處理,系統(tǒng)是建立在Ｗｉｎｄｏｗｓ平臺上,用ＭＣＧＳ工控組態(tài)軟件編制而成,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)如圖2所示,。
圖2 微機檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)
3.2 系統(tǒng)的硬件設(shè)計
?。桑校?ＰＩＩＩ800工業(yè)微機檢測系統(tǒng)硬件結(jié)構(gòu)主要有工控機、采集卡,、接口板,、ＣＲＴ、鍵盤等組成,。采用一塊ＰＣ-6311采集卡,可完成對32路模擬量(12位Ａ/Ｄ轉(zhuǎn)換),并配一塊ＰＣ-006接口板,以便與檢測儀表的連接,。
3.3 檢測儀表的研制
研制的離子與酸度檢測儀器是取樣測定水溶液ｐＨ值和離子濃度的測量儀器,可配合適的金屬離子電極及參比電極測量離子濃度,有電勢差和溫度數(shù)顯,數(shù)顯穩(wěn)定可靠,可用于測定ｐＨ(酸度)等,儀器有模擬信號輸出。所有檢測儀器的模擬信號都能滿足采集卡的輸入要求,。
3.4 系統(tǒng)軟件設(shè)計
系統(tǒng)采用Ｗｉｎｄｏｗｓ98操作系統(tǒng)與ＭＣＧＳ工控組態(tài)軟件開發(fā)的檢測應(yīng)用軟件實現(xiàn)友好的用戶操作界面,以方便操作者,。檢測系統(tǒng)對酸度等水質(zhì)指標數(shù)據(jù)進行采集處理和顯示。
系統(tǒng)有封面窗口,、系統(tǒng)實時檢測窗口,、水汽分析記錄窗口、除鹽水分析報表窗口,、8個歷史數(shù)據(jù)查詢與編輯窗口等組成;系統(tǒng)設(shè)置各種菜單命令和相應(yīng)按鈕命令;并具有數(shù)據(jù)報表打印,、歷史數(shù)據(jù)報表打印功能。檢測系統(tǒng)的主要功能有1)基于ＩＰＣ的自動檢測系統(tǒng)及鍋爐給水等多種水質(zhì)指標的自動檢測;(2)基于Ｗｉｎｄｏｗｓ操作平臺的界面與實時/歷史數(shù)據(jù)顯示系統(tǒng);(3)允許用戶在線手工輸入/修改相關(guān)技術(shù)數(shù)據(jù);(4)能查看與打印每時,、每日,、每月、每季,、每年的數(shù)據(jù)報表;(5)系統(tǒng)支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。
該軟件系統(tǒng)具有操作靈活方便,、修改容易,、功能強的優(yōu)點,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),為企業(yè)實現(xiàn)集散型測控系統(tǒng)打下技術(shù)基礎(chǔ),也為連接國際互聯(lián)網(wǎng),方便地實現(xiàn)信息交流、資源共享與遠程數(shù)據(jù)的監(jiān)測控制提供了技術(shù)保證〔3〕,。
4 結(jié)束語
國外酸度計產(chǎn)品采用的清洗裝置已成熟,已達到實用化的水平,并通過微機化產(chǎn)品的開發(fā),使酸度計自動清洗系統(tǒng)更加完善,但國內(nèi)酸度計產(chǎn)品雖然各種清洗方法都在采用,但均處于試用階段,在結(jié)構(gòu),、功能,、清洗效果上與國外產(chǎn)品有較大差距,在自動清洗方法的應(yīng)用技術(shù)上也剛起步。所以要加快開發(fā)研制電極自動清洗系統(tǒng)并盡快投入使用,以促進國產(chǎn)酸度計趕上世界先進水平,。
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