一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質(zhì)發(fā)生作用,，可以使待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子,。該過程可用下式表示:
hn=Ek+Eb+Er （10.3）
式中: hn：X光子的能量；
Ek：光電子的能量,；
Eb：電子的結(jié)合能,；
Er：原子的反沖能量。
其中Er很小,，可以忽略,。對于固體樣品，計算結(jié)合能的參考點不是選真空中的靜止電子,，而是選用費米能級,，由內(nèi)層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ,，剩余的能量成為自由電子的動能Ek,，式(103)又可表示為：
hn=Ek+Eb+Φ （10.4）
Eb= hn- Ek-Φ （10.5）
儀器材料的功函數(shù)Φ是一個定值,，約為4eV,，入射X光子能量已知，這樣,，如果測出電子的動能Ek,，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子,，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的,。因此，通過對樣品產(chǎn)生的光子能量的測定,，就可以了解樣品中元素的組成,。元素所處的化學環(huán)境不同，其結(jié)合能會有微小的差別,，這種由化學環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學位移,，由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后,，其結(jié)合能會增加,，如果得到電子成為負離子，則結(jié)合能會降低,。因此,，利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式。
X光電子能譜法是一種表面分析方法,，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài),，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段,，利用XPS作為分析方法,，則可以實現(xiàn)對樣品的深度分析。固體樣品中除氫,、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析,。
XPS的應用
XPS主要應用是測定電子的結(jié)合能來實現(xiàn)對表面元素的定性分析。圖10.12是高純鋁基片上沉積Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖,。所用X射線源為MgKα,，譜圖中的每個峰表示被
X射線激發(fā)出來的光電子，根據(jù)光電子能量,?？梢詷俗R出是從哪個元素的哪個軌道激發(fā)出來的電子，如Al的2s,、2p等,。由譜圖可知，該薄膜表面主要有Ti, N, C, O和Al元素存在,。這樣就可以實現(xiàn)對表面元素的定性分析,。定性的標記工作可以由計算機來進行。但由于各種各樣的干擾因素的存在,，如荷電效應導致的結(jié)合能偏移,，X射線激發(fā)的俄歇電子峰等，因此,，分析結(jié)果時需要注意,。
XPS譜圖中峰的高低表示這種能量的電子數(shù)目的多少，也即相應元素含量的多少,。由此,，可以進行元素的半定量分析。由于各元素的光電子激發(fā)效率差別很大,，因此,，這種定量結(jié)果會有很大誤差。同時特別強調(diào)的是,，XPS提供的半定量結(jié)果是表面3-5nm的成份,，而不是樣品整體的成份。在進行表面分析的同時,，如果配合Ar離子槍的剝離,，XPS譜儀還可以進行深度分析。依靠離子束剝離進行深度分析,，X射線的束斑面積要小于離子束的束斑面積,。此時最好使用小束斑X光源,。
元素所處化學環(huán)境不同，其結(jié)合能也會存在微小差別,，依靠這種微小差別（化學位移）,，可以確定元素所處的狀態(tài)。由于化學位移值很小,，而且標準數(shù)據(jù)較少,，給化學形態(tài)的分析帶來很大困難。此時需要用標準樣品進行對比測試,。圖10.13是壓電陶瓷PZT薄膜中碳的化學形態(tài)譜,。
圖中結(jié)合能為285.0ev和281.5eV兩個峰分別是有機碳和金屬碳化物的Cls峰。由圖可以看出,，薄膜表面有機碳信號很強,，隨著離子濺射時間的增加，有機碳逐漸減少,金屬碳化物逐漸增加,。這說明在PZT薄膜中的碳是以金屬碳化物的形態(tài)存在的,。薄膜表面的有機碳是由于表面污染所致。
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