聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是繼20世紀50年代聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和70年代聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）之后新研發(fā)的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國評為六大石化新產(chǎn)品之一,。與PET,、PBT相比，PTT具有高彈性,、良好的連續(xù)印染特性,、抗紫外線、抗內(nèi)應(yīng)力,、低吸水性,、低靜電以及良好的生物降解性、可循環(huán)利用等多種優(yōu)良特性，因此在地毯工業(yè),、服裝材料,、工程熱塑料等眾多領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。PTT組合了聚酯和聚酰胺性質(zhì),，適用于做紡織品和地毯,，因分子中有附加的碳，易于染色,，用于服裝,，比常規(guī)聚酯拉伸性更好，柔軟性更好,，用于地毯,，耐磨耐污,。
PTT纖維具有比滌綸（PET）,、錦綸（PA6、PA66）纖維更為優(yōu)異的性能,。PTT纖維具有特別優(yōu)異的柔軟性和彈性回復(fù)性,，優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性，耐氣候性,、易染色性以及良好的屏障性能,，能經(jīng)受住Y射線消毒，并改進了抗水解穩(wěn)定性,，因而可提供開發(fā)高級服飾和功能性織物,，由它制作的服裝穿著舒適，觸感柔軟,，易洗,、快干、免燙,，符合人們生活快節(jié)奏的要求,；同時，PTT纖維的拉伸回復(fù)性,、耐污性與錦綸66相當(dāng),，而其蓬松性與彈性、低靜電,、耐磨性及低的吸水性均優(yōu)于錦綸,，長絲與短纖維均適宜于加工地毯，成為鋪地材料應(yīng)用領(lǐng)域中最具競爭力的材料,。除此之外,，還有其它的一些應(yīng)用新領(lǐng)域。PTT纖維與PET,、PBT,、PA6,、PA66相比具有明顯的競爭優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)制作高檔服裝,，可用于制造地毯增加地毯的回彈性等,，還可以用作工程塑料，將逐步替代PET,、PA6,、PA66成為21世紀的新型化纖。
一 世界發(fā)展現(xiàn)狀
據(jù)分析,，世界PTT市場現(xiàn)約為32萬噸/年,，將來需再建5～6套世界規(guī)模級PTT裝置才能滿足需求，預(yù)計今后10年內(nèi)將增加到100萬噸/年,。
杜邦和殼牌公司看好PTT在工程聚合物和薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用前景,，預(yù)計PTT纖維占70%，PTT樹脂和薄膜占30%,。
德國吉瑪（Zimmer）公司采用與殼牌化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)的技術(shù)建造第一套世界規(guī)模僅工業(yè)化PTT裝置,，該裝置建在加拿大蒙特利爾，為PTT Polycanada公司（殼牌化學(xué)加拿大公司與SGF公司的合資企業(yè)）所有,，于2004年4季度投產(chǎn),，生產(chǎn)9.5萬噸/年P(guān)TT。采用吉瑪和殼牌公司開發(fā)的工藝,。由5段連續(xù)熔融過程（240~270℃）組成,。PTA與丙二醇（PDO）在前二段內(nèi)被酯化，過剩的PDO從第二段除去,。第3和第4段為預(yù)縮聚反應(yīng)器,，第5段為縮聚反應(yīng)器。前三個反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器,，第4和第5段采用吉瑪公司開發(fā)的盤環(huán)式反應(yīng)器,。
殼牌公司在帕拉圣特角建有1.8萬噸/年生產(chǎn)裝置。新建的9.5萬噸/年裝置生產(chǎn)特性粘度大于0.9dl/g的PTT,，其生產(chǎn)費用可與聚酰胺相競爭,。
杜邦和殼牌化學(xué)公司將加快PTT發(fā)展步伐，二家公司預(yù)計在今后10年內(nèi)PTT銷售量將達到45萬噸,。杜邦公司在美國金斯頓擁有1.2萬噸/年Sorona PTT纖維生產(chǎn)裝置,，另外，5.9萬噸/年閑置的PET聚酯裝置也改產(chǎn)PTT,。最近,，杜邦公司又使其美國金斯頓Sorona PTT裝置擴能3.5萬噸/年。
韓國Huvis公司將位于全州的一套PET聚酯生產(chǎn)線，采用杜邦技術(shù)改為生產(chǎn)1萬噸/年P(guān)TT,。
旭化成和帝人公司合并其各自的PTT纖維業(yè)務(wù),，成立50/50的合資企業(yè)Solotex公司，新公司銷售額達10億日元/年（800萬美元/年）,，2006年提高到100億日元/年,。
日本東麗工業(yè)公司與杜邦公司合約，由東麗使用杜邦的Sorona 3GT PTT聚合物生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)和銷售PTT,，在日本三島建成1000噸/年P(guān)TT纖維裝置,，由于需求增長，東麗于2004年初將其在三島的PTT纖維的年產(chǎn)能由1000噸/年擴大到1500噸/年,，在2004年底將產(chǎn)能再進一步提高到2000噸/年,，2005年底又擴建至3000噸。
加拿大第一個世界級PTT生產(chǎn)企業(yè)于2005年初在蒙特利爾啟動,。加拿大新建的這家工廠年生產(chǎn)能力約9.5萬噸,。這個項目由殼牌化學(xué)加拿大有限公司和魁北克政府合資設(shè)立的公司建設(shè)。
二 生產(chǎn)1,3-丙二醇原料的工藝進展
1,3-丙二醇（PDO）是生產(chǎn)PTT的重要原料,，因制備PDO的費用較高,，曾影響了PTT的發(fā)展。
1995年后,，殼牌公司、杜邦公司研發(fā)的新技術(shù)已使PDO生產(chǎn)成本大幅下降,，接近現(xiàn)有乙二醇的水平,，推動了PTT的發(fā)展。PTT現(xiàn)占PDO需求量約80%,。
韓國三星先進技術(shù)研究院（SAIT）和英國戴維（Davy）過程技術(shù)公司（DPT）近來對生產(chǎn)1,3-丙二醇（PDO）進行了工藝研究,，該技術(shù)先采用SAIT開發(fā)的將環(huán)氧乙烷均相加氫酯化生成羥基酯中間體工藝，再采用DPT的加氫,、精制工藝將該中間體進一步轉(zhuǎn)化成PDO,，產(chǎn)品純度足以滿足聚酯樹脂生產(chǎn)的需要。DPT公司在建成示范裝置后,，于2004年初設(shè)計了一套工業(yè)化規(guī)模裝置,。
PTT是紡織工業(yè)中的一種新型聚酯化學(xué)纖維，性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的PET和PBT,，具有非常廣闊的市場空間,。作為PTT生產(chǎn)的基本原料，1,3－丙二醇的潛在需求巨大,。如果PTT全部替代PET等合成纖維,，每年僅中國就需要80萬噸1,3－丙二醇。然而，目前1,3－丙二醇的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)主要掌握在德固賽,、殼牌和杜邦三家公司手里。自主1,3－丙二醇工業(yè)化技術(shù)缺乏,，已成為嚴重制約我國PTT產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸,。
長期制約我國PTT（聚對苯二甲酸丙二醇酯）產(chǎn)業(yè)發(fā)展的1,3－丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)有了突破性進展。黑龍江省石油化學(xué)研究院承擔(dān)的中石化科技攻關(guān)項目50噸／年丙烯醛水合加氫法制1,3－丙二醇中試,，于2006年3月底通過中石化組織的專家驗收,，這意味著1,3－丙二醇實現(xiàn)國產(chǎn)化已具有堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。黑龍江省石化院以小試成果為基礎(chǔ),，于2001年展開50噸／年丙烯醛水合加氫法合成1,3－丙二醇的中試研究,，建立了包括水合反應(yīng)催化劑和加氫反應(yīng)催化劑的生產(chǎn)、丙烯醛水合反應(yīng),、丙烯醛回收,、3－羥基丙醛加氫反應(yīng)以及1,3－丙二醇產(chǎn)品脫羰、精制等諸多工序的一套完整的中試裝置,。幾年來,，經(jīng)過大量的催化劑配方篩選實驗，以及對中試生產(chǎn)裝置,、工藝路線的不斷調(diào)整和改進,，核心技術(shù)取得突破性進展。2006年1月,，該項目完成了中試裝置1000小時運行考核,，得到的1,3－丙二醇中試產(chǎn)品各項指標均達到國外同類技術(shù)和產(chǎn)品水平，完全滿足PTT生產(chǎn)的要求,。迄今為止,，黑龍江石化院在丙烯醛水合加氫法生產(chǎn)1,3－丙二醇工藝的關(guān)鍵技術(shù)上，已獲得'丙烯醛水合制備3－羥基丙醛的方法',、'丙烯醛的回收方法',、'醇鹽法制備3－羥基丙醛加氫催化劑'、'1,3－丙二醇的分離與提純方法',、'1,3－丙二醇中微量羰基的脫除方法'等5項國家發(fā)明專利,，為1,3－丙二醇生產(chǎn)的國產(chǎn)化奠定了基礎(chǔ)。
另外,，中科院蘭州化學(xué)物理研究所在探索環(huán)氧乙烷羰基化法合成1,，3－丙二醇的過程中，已開發(fā)成功環(huán)氧乙烷經(jīng)氫酯基化反應(yīng)生成3－羥基丙酸甲酯中間體,，再進一步合成1,，3－丙二醇的新工藝路線,，所申請的相關(guān)催化劑專利現(xiàn)已得到授權(quán)。蘭化所的這一研究結(jié)果引起了中石油等大型企業(yè)的興趣,，并已達成初步合作意向,，有望加快該項目的開發(fā)，取得突破性進展,。
當(dāng)今世界上1,3-丙二醇大多采用化學(xué)合成法生產(chǎn),，隨著石油價格的步步攀升及石油資源短缺，生物合成法生產(chǎn)1,3-丙二醇備受全球關(guān)注,。與傳統(tǒng)化學(xué)合成法相比,，發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇技術(shù)具有原料來源可再生、反應(yīng)條件溫和,、選擇性好,，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染少等優(yōu)點,。
殼牌公司現(xiàn)在美國吉斯瑪擁有7.5萬噸/年P(guān)DO裝置,。杜邦生產(chǎn)PTT的原料PDO來自德國韋塞林（9000噸/年）基于石化路線生產(chǎn)的PDO。新的基于淀粉（糖）發(fā)酵生產(chǎn)PDO的生物催化法路線業(yè)已開發(fā)成功,，杜邦公司與Tate & Lyle 公司(英國),、Genencer國際公司(美國)合作，投產(chǎn)了從谷物(而不是從石油)生產(chǎn)1,，3-丙二醇(PDO)的中型裝置,。從谷物用生物法制造PTT的總費用比現(xiàn)在從石油化工產(chǎn)品制造要便宜25％。91噸/年的中型裝置位于美國伊利諾斯州德卡杜爾的Tate & Lyle公司谷物加工工廠內(nèi),。在新的發(fā)酵工藝中,，由磨碎的潮濕谷物得到的葡萄糖經(jīng)兩步法轉(zhuǎn)化成PDO。第一步由細菌發(fā)酵轉(zhuǎn)化成丙三醇,，第二步將丙三醇發(fā)酵轉(zhuǎn)化成PDO。產(chǎn)品從細胞質(zhì)中分離出來,，并用蒸餾提純,。2001年2月，杜邦公司已將美國金斯頓的1.2萬噸/年Sorona PTT裝置轉(zhuǎn)變?yōu)橛晒任锷a(chǎn)的PDO來生產(chǎn)PTT,，該公司于2004年投產(chǎn)4.5萬噸/年的生物法PDO裝置,。
杜邦Tate & Lyle生物產(chǎn)品公司在美國田納西州Loudon投資1億美元的裝置于2006年11月底開始工業(yè)化生產(chǎn)生物基1,3-丙二醇（Bio-PDO）。首批產(chǎn)品供給二家工業(yè)客戶,，包括杜邦用于生產(chǎn)其Sorona聚酯（PTT）,。該公司于2007年初全部規(guī)模化地采用Bio-PDO生產(chǎn)Sorona聚酯,，使該聚合物中可再生原料含量達到40%,。Loudon的生產(chǎn)裝置從谷物糖利用專有的發(fā)酵工藝生產(chǎn)1,3-丙二醇（Bio-PDO）,。該生產(chǎn)過程與從石化途徑生產(chǎn)丙二醇相比，能耗減少40%,，溫室氣體排放減少20%,。生物基1,3-丙二醇（Bio-PDO）可應(yīng)用于生產(chǎn)許多產(chǎn)品，包括特種聚合物如Sorona聚酯,，也可生產(chǎn)化妝品,、液體洗滌劑和工業(yè)應(yīng)用如抗凍。杜邦Tate & Lyle生物產(chǎn)品公司由杜邦公司與Tate & Lyle公司各持股組建于2004年,。新的Bio-PD以Zemea商品名稱出售到個人護理與液體洗滌劑市場,，以Susterra商品名稱出售到工業(yè)應(yīng)用市場。
我國天冠集團公司與清華大學(xué)等部門聯(lián)合攻關(guān)的發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇技術(shù),，在通過教育部組織的成果鑒定后,，又成功進行了500噸/年工業(yè)性試驗，為微生物法1,3-丙二醇的工業(yè)化提供了經(jīng)濟可行的發(fā)酵工藝路線,。天冠集團正在籌建千噸級的1,3-丙二醇生產(chǎn)裝置,。發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇項目已完成了菌種的培養(yǎng)篩選工作、5立方米和50立方米發(fā)酵罐中試等技術(shù)研究,。與國內(nèi)其它工藝相比,，發(fā)酵法1,3-丙二醇技術(shù)菌種耐受性好，發(fā)酵濃度高,，發(fā)酵周期短,，生產(chǎn)強度高，生產(chǎn)成本也相對降低,，原料轉(zhuǎn)化率已達到50%,。同時，研究人員針對1,3-丙二醇發(fā)酵過程中副產(chǎn)大量有機酸（鹽）的特點,，在國際上率先將電滲析脫鹽技術(shù)引入提取工藝,，并通過膜過濾、濃縮和精餾等工序,，解決了后提取過程中發(fā)酵液粘度大,、不易處理的難題，生產(chǎn)出的產(chǎn)品經(jīng)國家化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢測,，純度達99.9%,，各項理化指標均達到國際水平。
位于美國哥倫比亞的Missouri大學(xué)化學(xué)工程教授和可再生替代資源辦公室首席科學(xué)家Galen Suppes與Senergy化學(xué)公司合作,，將采用其開發(fā)的生物基丙二醇（PG）技術(shù)建設(shè)工業(yè)規(guī)模級裝置,。Suppes開發(fā)了可從生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)PG的工藝。該PG裝置將建在美國東南部某地,，初期將生產(chǎn)2.7萬噸/年P(guān)G,，并將很快擴大到超過4.5萬噸/年,。隨著更多的生物柴油裝置投產(chǎn)，Suppes工藝將可利用市場上大量過剩的甘油,，這是傳統(tǒng)PG工藝使用的高成本石油基原材料的替代原料,。據(jù)估計，2009~2010年甘油市場將超過45.4萬噸/年,。當(dāng)今甘油價格已很低迷,，如果生物柴油生產(chǎn)商加大投資將其加工成有用產(chǎn)品，將突破這一瓶頸,。據(jù)稱,，Suppes工藝不同于其他工藝，這是因為：該工藝對PG的選擇性高,；可在低壓和低溫下操作,；投資費用低于其他工藝，約低50美分/磅,。Suppes工藝由二步構(gòu)成,，第一步在常壓下生成中間體丙酮醇，然后丙酮醇在鉻酸銅催化劑存在下通過加氫生成PG,。據(jù)報道,，PG產(chǎn)率可達到高于73%。在二步法工藝中,，丙酮醇快速從反應(yīng)器中除去,，以驅(qū)使反應(yīng)向接近純的丙酮醇方向進行，丙酮醇為選擇性生成PG的中間體,。據(jù)稱,，已有幾家生物柴油公司接受該技術(shù)的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。（錢伯章）
