烷基糖苷———葡萄糖的化學(xué)深加工
當(dāng)前世界廣泛注重環(huán)境保護(hù)，人們對日用化學(xué)品包括洗滌劑、護(hù)膚用品，要求既不污染環(huán)境，又不刺激人體皮膚,。在有機(jī)合成材料方面，人們注重可降解材料的開發(fā),。國際上上個(gè)世紀(jì)90年代開發(fā)成功一種環(huán)保型表面活性劑——烷基糖苷,。它是用葡萄糖和脂肪酸為初始原料合成，無毒無害,，對人體皮膚無刺激作用,，能在自然條件下完全降解，目前國際價(jià)格約每噸2萬元,。將烷基糖苷作主劑,，配料生產(chǎn)高檔洗衣粉，能明顯改善抗硬水性和洗滌效果牷用以生產(chǎn)高檔香波和護(hù)膚膏,，有養(yǎng)護(hù)和防曬效果,，堪稱世界級環(huán)保型添加劑。此外烷基糖苷還能作為農(nóng)用薄膜的防霧防滴劑,，對土壤和環(huán)境無任何有害殘留物,。近幾年法、美,、日,、德等國相繼建廠投產(chǎn)烷基糖苷，年產(chǎn)量為10萬噸左右,。我國也在發(fā)展該產(chǎn)品,，已經(jīng)列入了“九五”攻關(guān)計(jì)劃,，目前有中國山西日化所等單位小批量生產(chǎn),，年產(chǎn)約數(shù)千噸。預(yù)計(jì)今后該產(chǎn)品會有廣闊的發(fā)展前景,。由于每噸50％的烷基糖苷需葡萄糖310kg,，目前葡萄糖單價(jià)比以前低了，這為我國烷基糖苷的發(fā)展提供了有利的發(fā)展條件,。
氨基酸聚合物
隨著人們對環(huán)境,、健康的日益關(guān)注，采用無毒可降解氨基酸作為初始原料生產(chǎn)表面活性劑備受各方重視。目前由于氨基酸表面活性劑比常用的烷基苯磺酸鈉成本要高,，暫時(shí)只在高檔護(hù)膚用品中使用,。今后隨著氨基酸工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模化,，成本大幅下降,，將為氨基酸表面活性劑開發(fā)創(chuàng)造有利條件。
氨基酸表面活性劑不僅安全,，對皮膚,、頭發(fā)刺激性小，起泡性好,，去污力強(qiáng),，而且有一定抑菌性。國外對氨基酸表面活性劑的開發(fā)較早,，已有系列產(chǎn)品,，目前正進(jìn)一步研究新品種，如日本三菱化學(xué)正研發(fā)天門冬氨酸表面活性劑,，味之素公司初步完成了以谷氨酸鈉為原料可用于洗發(fā)劑的Amisoft,。
國內(nèi)的北京化工大學(xué)在河南建立了年產(chǎn)300噸聚天門冬氨酸的中試裝置，轉(zhuǎn)化率97％以上,，產(chǎn)品純度95％以上,。聚天門冬氨酸是一種無毒可降解材料，可用于洗滌劑,、化妝品,、高吸水材料，在美國已形成10萬噸的市場規(guī)模,，主要用于農(nóng)業(yè)增效劑及高吸水材料,。北京化工大學(xué)聚天門冬氨酸在河南農(nóng)田應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可使糧食增產(chǎn)10％—20％,。
在2004年11月8日—9日的東西方食品高層論壇會上,，臺灣大學(xué)食品科技研究所孫璐西教授指出，臺灣味丹公司已開發(fā)了γ－聚麩氨酸（γ－polyglutamicacidγ－PGA）,，即γ－聚谷氨酸,。它是由微生物或酵素將麩酸聚合而成，是一種生物可降解物質(zhì),。γ－聚谷氨酸具有極佳的高吸水性和保濕性,，可用于高級護(hù)膚用品?？稍鰪?qiáng)人體對維生素及礦物質(zhì)的吸收,，可用于醫(yī)藥,、功能保健食品和飲料。γ－聚谷氨酸還有抗菌抗氧化活性,。研究指出,，由于γ－聚谷氨酸既有羧基又有氨基，所以具有左右旋光性,。在不同的pH條件下,，γ－聚谷氨酸形成不同的結(jié)構(gòu)和性能。在pH為2—3時(shí),，γ－聚谷氨酸呈螺旋結(jié)構(gòu),。在人體中γ－聚谷氨酸能降解為谷氨酸被吸收，但十分緩慢,，有些像膳食纖維的性能,。
氨基酸也可與脂肪酸聚合成新型表面活性劑。如谷氨酸和月桂酸合成N－月桂?；璴谷氨酸,。這是一種無毒、可降解的水處理劑,，用作緩蝕和防結(jié)垢劑,。在投加濃度為100ppm時(shí)，即有較明顯的緩蝕效果,。
腺苷
腺苷是存在于人體的三磷酸腺苷的降解產(chǎn)物,。腺苷具有快速顯著的冠狀動(dòng)脈擴(kuò)張作用和介導(dǎo)缺血預(yù)適應(yīng)等心臟保護(hù)作用。是美國FDA批準(zhǔn)的轉(zhuǎn)復(fù)發(fā)室性心動(dòng)過速（PSVT）的藥物,，已成為急診處理快速心律失常的常規(guī)用藥,。目前美國每年腺苷銷售額約3000萬美元。此外腺苷還是阿糖腺苷,、ATP（三磷酸腺苷）,、環(huán)腺酸苷的原料。僅ATP年需150噸,，市場價(jià)每噸100萬美元,。目前國內(nèi)腺苷市場價(jià)每噸60—70萬元。國內(nèi)用葡萄糖原料生產(chǎn)的腺苷成本在35—40萬元人民幣,。腺苷生產(chǎn)方法主要有：
1．以枯草芽孢桿菌為出發(fā)菌株,，發(fā)酵培養(yǎng)基為葡萄糖、玉米漿,、酵母粉等,。此方法為日本
Haneda等發(fā)明,。國內(nèi)有幾家單位在試驗(yàn),，尚不成熟,。
2．高核酸酵母制取核糖核酸（RNA），酶解得到磷酸腺苷,，脫磷酸根制取腺苷,。這是我國過去采用的生產(chǎn)方法。
3．以肌苷為原料通過?；?、氯化和氨解合成腺苷，總收率為50％—60％,。由于我國肌苷有較成熟的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),，成本可下降到5萬元以下，目前肌苷大量出口,。此方法是有經(jīng)濟(jì)競爭力的方法之一,，目前已進(jìn)入試生產(chǎn)階段，是國內(nèi)腺苷主要的生產(chǎn)方法,。
國際上以糖質(zhì)原料生產(chǎn)腺苷的成本最低,，日本旭化成的成本可能為10萬日元。
秸稈的利用問題
世界各國一直在尋找可替代石油的可再生能源,，秸稈是取之不盡的可再生資源,，因而成為各國研究的重要對象。
美國把纖維廢料制取乙醇作為可再生能源戰(zhàn)略的重要項(xiàng)目,。美國能源部,、國家再生能源實(shí)驗(yàn)室、國際GENENCOR,、NOVOZYMES總投資超過3000萬元,，進(jìn)行包括降低成本的纖維素水解酶的開發(fā)。玉米秸是纖維原料的首選,。美國能源部和諾維信合作,，資助1480萬美元，研究把玉米秸酶解成糖,，再發(fā)酵制取酒精,。經(jīng)三年努力，其關(guān)鍵技術(shù)纖維素酶有了突破,，從玉米秸酶解生產(chǎn)1加侖燃料酒精的纖維素酶成本從5美元降至50美分,。他們計(jì)劃再經(jīng)過兩年努力，使每生產(chǎn)1加侖燃料酒精的纖維素酶成本降至10美分,。這時(shí)纖維素酶就不再是發(fā)展玉米秸水解燃料酒精的制約因素了,。
此外，美國國際生物能公司發(fā)明了把秸稈中5碳糖發(fā)酵成乙醇的重組大腸桿菌,，同時(shí)重組大腸桿菌還產(chǎn)生水解秸稈纖維素的纖維素酶,，因此為成功利用玉米秸和城市固體廢物生產(chǎn)廉價(jià)酒精開拓了新途徑,。
我國是農(nóng)業(yè)大國，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,，農(nóng)村生活水平提高,。大量糧油作物的秸稈，不像過去均是農(nóng)民家用柴火,，而成了無人收購,、無處存放的垃圾。很多地方農(nóng)民將秸稈堆在地頭,、路邊,，一燒了之。國家正在為“三農(nóng)”問題立項(xiàng),，征集秸稈處理的最佳途徑,。經(jīng)常從報(bào)上看到成都雙流機(jī)場因農(nóng)民焚燒秸稈產(chǎn)生煙霧而使飛機(jī)停飛，京滬國道因秸稈煙霧影響車速,。發(fā)酵工業(yè)也應(yīng)為此做點(diǎn)工作,。
首先可考慮用植物纖維廢料生產(chǎn)酒精，要研制能降解植物纖維的α－纖維素降解酶,，從纖維素獲得葡萄糖,，同時(shí)研究預(yù)處理植物纖維的方案，為用酶法代替酸法水解植物纖維廢料生產(chǎn)酒精創(chuàng)造條件,。日本已經(jīng)完成了從720公斤蔗渣中制取200升酒精的中試,。我國甘蔗制糖每年有600多萬噸蔗渣，如用來造紙也要分篩出蔗髓200多萬噸,，這是已經(jīng)集中的資源,。全國農(nóng)作物秸稈達(dá)7億噸，是需要大力開發(fā)的資源,。
其次也應(yīng)研究利用半纖維素發(fā)酵制酒精,。因半纖維素容易水解成五碳糖和少量六碳糖，國外報(bào)道,，利用特殊的酵母菌可使木糖發(fā)酵成酒精,，也可以使木糖轉(zhuǎn)換成木酮糖再用普通酵母發(fā)酵成酒精。國內(nèi)報(bào)道,，稻草半纖維素水解液,，用假絲酵母發(fā)酵，每克水解液中的還原物可獲得0．37—0．45克的酒精,，即對糖得率37％—45％,；玉米秸稀硫酸水解液，用奧默畢赤氏酵母發(fā)酵，溫度36℃,，時(shí)間60小時(shí),，通風(fēng)量0．08g／l，起始還原糖74g／l,，乙醇產(chǎn)率為0．327g／g。
植物廢料半纖維素水解得率一般為20％—25％,，玉米芯達(dá)35％,，即每噸植物纖維廢料半纖維素水解后，可獲得原料數(shù)量10％—15％的酒精,，殘余的纖維可經(jīng)熱壓制成纖維板,。
生物降解材料
用淀粉質(zhì)原料經(jīng)發(fā)酵生成的高分子量的微生物多糖短梗霉多糖，具有很好的成膜性,，能作為食品,、藥品的可食用包裝，能代謝,；微生物發(fā)酵制取的聚羥基烷酸PHA和聚乙烯,、聚丙烯性質(zhì)相近，能拉絲,、壓模,、注塑，是一種可替代塑料包裝材料的生物降解材料,。以上兩種用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)的可替代塑料薄膜的材料,，均已取得科研成果，但均因成本過高,，至今未有商品生產(chǎn),。
據(jù)國外報(bào)道，真正的生物降解材料2002年全世界產(chǎn)量僅4萬噸,。中國生物分解材料工作組（BMG）宣布,，我國2003年生產(chǎn)的生物可降解材料僅1萬噸。國內(nèi)淀粉基降解塑料有幾十家,，年產(chǎn)10萬噸左右,。大量的是用聚乙烯和淀粉復(fù)合（淀粉原料50％左右）淀粉基可崩解材料，并非全降解材料,。因此采用可再生的淀粉質(zhì)原料,，通過變性或發(fā)酵制取新的合成物，是國內(nèi)外生物可降解材料的研發(fā)重點(diǎn),。其中值得注意的是聚乳酸PLA,，因其和化學(xué)合成物比，具有獨(dú)特優(yōu)異的性能,。
醫(yī)療器材方面,，PLA具有獨(dú)特的生物兼容性和生物降解性,，因而能作人造骨折內(nèi)固定物（代替金屬固定物，免除二次手術(shù)）,、緩釋材料,、手術(shù)縫合線、組織修復(fù)材料等,。PLA技術(shù)附加值高,，是目前聚乳酸的主要市場，也是醫(yī)療行業(yè)有發(fā)展前景的高分子材料,。
聚乳酸所制的生物可降解纖維,，耐熱性175℃，可與聚酯纖維一樣,，制成長絲,、短絲，用于服裝和非服裝織物,。它具有天然纖維的吸濕性,，有較好的手感、又有合成纖維的光滑,，舒適挺括,。日本鐘紡公司原有幾百噸PLA纖維生產(chǎn)能力，2001年和CDP（美國嘉吉和陶化學(xué)合資企業(yè)）合作,，計(jì)劃擴(kuò)至1萬噸,。該公司2002年在瑞士非織造布商品交易會上展出了熔點(diǎn)175℃、伸長度25％—35％,、強(qiáng)度4．5—5．5g／d的PLA纖維,，商品名為Cornfiber（玉米纖維）。此外日本尤尼古安卡,、可樂麗公司也和CDP合作生產(chǎn)PLA纖維,。
生物可降解塑料各國已有很多專利。美國嘉吉和陶化學(xué)公司的合資企業(yè)CDP,，2001年完成聚乳酸PLA6000噸中試,，2002年開始建設(shè)年產(chǎn)14萬噸產(chǎn)品的項(xiàng)目，現(xiàn)已形成生產(chǎn)能力,。目前每噸生產(chǎn)成本降到1500美元,。CDP已將其用于礦泉水瓶。美國Collegefarm糖果公司開始采用CDP的PLA作環(huán)境友好包裝材料,，在高速扭結(jié)包裝設(shè)備中有一套采用該材料,，能力為1300塊／分鐘。用PLA包裝的糖果透明性、扭結(jié)性,、印刷性均良好,，且阻隔性好，能保持糖果的香氣,。本島津,、三井、油墨公司都擁有500—1000t／a裝置,，并均計(jì)劃擴(kuò)建,。德國EmsInventa－Fischer公司在德國東部建一家年產(chǎn)3000噸的PLA示范工廠，成本為2．2歐元／kg,，用于食品包裝袋和包裝盒,，計(jì)劃擴(kuò)建至2．5萬噸,，建設(shè)期18個(gè)月,。下一步計(jì)劃建年產(chǎn)10萬噸PLA的裝置，預(yù)期成本降至1．25歐元／kg,。德國Treo?fan開發(fā)了一種聚乳酸鍍金屬膜,，具有高阻隔性，適用于包裝各種含有香氣的奶油,、干酪及高油食品,。其氧透過率僅為未涂金屬的1／12，高于鍍金屬玻璃紙,。
應(yīng)該指出,，在我國目前用乳酸生產(chǎn)聚乳酸PLA，因其原料成本高,，每噸DL－乳酸約1000美元,，每噸L－乳酸的價(jià)格在2000美元。因此國內(nèi)試制能用于可降解纖維,、可降解塑料的聚乳酸PLA,，價(jià)格將是高昂的。因此用價(jià)格低廉的淀粉（每噸1800元）為初始原料,，開發(fā)可降解包裝材料,，備受國內(nèi)外關(guān)注。國內(nèi)幾年前用淀粉經(jīng)改性制取的可降解材料能用于農(nóng)業(yè)育種杯,，工業(yè)上用于餐盒及小型包裝盒,，國內(nèi)也有小批量生產(chǎn)。最近上海綠潔包裝公司生產(chǎn)的玉米淀粉餐具,，在－30—120℃不變形,、不起皺、不滲漏，且價(jià)格適中,。經(jīng)上海技術(shù)監(jiān)督部門鑒定,，其可降解性、外觀,、衛(wèi)生健康保障等方面均符合國家有關(guān)規(guī)定,。目前發(fā)泡聚苯乙烯餐盒年消費(fèi)100億只以上，淀粉原料開發(fā)食品餐盒和包裝材料,，具有廣闊的發(fā)展前景,。
PTT聚酯（對苯二甲酸丙二醇酯）
我國是聚酯PET（對苯二甲酸和乙二醇酯）消費(fèi)大國，主要為滌綸原料,，年增長達(dá)8．5％,，82％的滌綸用于纖維、瓶和膜,；8％用于防凍液,。2003年，我國聚酯產(chǎn)能為1264萬噸,；據(jù)預(yù)測,，到2005年需聚酯1430萬噸。目前在建聚酯項(xiàng)目生產(chǎn)能力669萬噸,，擬新建項(xiàng)目產(chǎn)能尚有615萬噸,。聚酯PET用對苯二甲酸和乙二醇合成，乙二醇消費(fèi)量2005年將達(dá)到476萬噸,，但國內(nèi)生產(chǎn)能力約200萬噸,，聚酯所需乙二醇主要依靠進(jìn)口。2003年,，我國乙二醇進(jìn)口達(dá)251萬噸,。世界乙二醇2004年產(chǎn)能為1698萬噸，產(chǎn)量1496萬噸,，消費(fèi)量1492萬噸,，預(yù)計(jì)至2010年總消費(fèi)量2100萬噸。以亞洲用量增加最快,。乙二醇國際市場價(jià)每噸1200美元,，國內(nèi)市場價(jià)每噸11500—12000元（對苯二甲酸每噸880美元）?？傮w上,，我國聚酯發(fā)展快速，但其原料苯二甲酸及乙二醇的發(fā)展嚴(yán)重滯后,。
但是用乙二醇合成的滌綸纖維,，在某些使用性能有一定缺陷,，所以上世紀(jì)90年代中開始，國外研發(fā)了用1,，3丙二醇和對苯二甲酸合成的聚酯,，簡稱PTT。PTT的回彈性,、耐污性,、無黃變性均優(yōu)于PET，且具有良好的染色性,、膨松性,、耐磨性和抗靜電性。這種纖維特別適用于地毯,，美國目前PTT幾乎100％用于非衣料紡織品,，有良好的發(fā)展前景。目前國際PTT生產(chǎn)能力：杜邦有12萬噸,，正計(jì)劃新增50萬噸,；加拿大PPTPOLY正新建10萬噸PPT；德固賽PTT一期計(jì)劃3萬噸,，三期擴(kuò)至20萬噸,；日本旭化成已有0．1萬噸PTT纖維,，正和帝人合作,，到2006年建成從PTT聚合到紡絲年產(chǎn)10萬噸。但PTT用原料1,，3丙二醇的合成,，現(xiàn)有成熟的1，3丙二醇合成路線為環(huán)氧乙烷法,、丙烯醛水合法,、甘油發(fā)酵法，存在著投資大,、技術(shù)復(fù)雜,、需用重金屬催化劑、環(huán)境污染大,、成本較高等缺點(diǎn),，影響了PTT的進(jìn)一步發(fā)展。現(xiàn)在國際上1,，3丙二醇生產(chǎn)能力殼牌公司為7．3萬噸,、德固賽4．5萬噸、杜邦在德國年產(chǎn)2．2萬噸,，在美國年產(chǎn)1．2萬噸,。因此如何進(jìn)一步降低1,，3丙二醇的成本成為國際上研究攻關(guān)的重點(diǎn)。為降低1,，3丙二醇生產(chǎn)成本,，杜邦和杰能科聯(lián)合開發(fā)了以葡萄糖為底料生產(chǎn)1，3丙二醇的方法,，用基因工程菌,，在年產(chǎn)為80噸規(guī)模的中試中，得到的160g／l含1,，3丙二醇發(fā)酵液,。其主要特點(diǎn)是將厭氧變?yōu)楹醚酰蛊咸烟寝D(zhuǎn)化成甘油及甘油轉(zhuǎn)化成1,，3丙二醇,，兩個(gè)過程合于一次發(fā)酵完成。這一生產(chǎn)1,，3丙二醇的路線,，是國際公認(rèn)的最具有經(jīng)濟(jì)競爭力的生產(chǎn)1，3丙二醇的技術(shù)路線,。國內(nèi)對這一技術(shù)也列入了國家攻關(guān)課題,，開展了1，3丙二醇研究,，并有小批量試產(chǎn),。北京用縮水甘油酸乙酯經(jīng)氫氧化鋰還原制取小量1，3丙二醇,；大連理工大用甘油發(fā)酵法生產(chǎn)1,，3丙二醇；清華大學(xué)和黑龍江合作,，已完成用葡萄糖發(fā)酵制1,，3丙二醇中試，在5m3發(fā)酵罐發(fā)酵,，獲得產(chǎn)醇率60—65g／kg,。預(yù)計(jì)發(fā)酵法1，3丙二醇成本為每噸2萬多元,。
世界1,，2丙二醇產(chǎn)能為130萬噸，陶化學(xué)和萊昂德各占50萬噸和35萬噸,。世界1,，2丙二醇2003年消費(fèi)120萬噸。美歐消費(fèi)77．6萬噸,，占73％,。中國消費(fèi)占9％,。2003年我國進(jìn)口1，2丙二醇83666噸,，耗匯6535．85萬美元,，到岸價(jià)合每噸781美元。但這些均是1,，2丙二醇,，主要用作不飽和樹脂，不能作PTT用,。
發(fā)酵法甲乙酮
甲乙酮是一種低沸點(diǎn)溶劑,，廣泛應(yīng)用于涂料、粘結(jié)劑,、潤滑劑,、染料、油墨等行業(yè),，同時(shí)又能用作有機(jī)合成香料,、抗氧劑等的中間體。
甲乙酮自上世紀(jì)60年代國外開始工業(yè)化,，每年以5％—10％速度增長,。2003年全球產(chǎn)能為130萬噸，主要分布在美,、日,、英、荷,、德,、法等發(fā)達(dá)國家,。年需求量為100萬噸,，按用途分，溶劑占63％,、膠粘劑12％,、磁帶6％、滑潤油5％,、化工中間體5％,、印刷油墨4％，新的增長地區(qū)主要在亞洲地區(qū),。我國有甲乙酮產(chǎn)能12萬噸,，石化行業(yè)還計(jì)劃新擴(kuò)建的有10—20萬噸。我國年消費(fèi)甲乙酮17．2萬噸,，涂料占48％,、膠粘劑30％,、合成革8％、印刷油墨5％,。雖然國內(nèi)有一定產(chǎn)能,，但由于各種原因，甲乙酮實(shí)際生產(chǎn)很少,，主要靠進(jìn)口滿足國內(nèi)市場需求,。2001年進(jìn)口11．37萬噸，2002年進(jìn)口12．41萬噸,，2003年進(jìn)口15．11萬噸,。今后隨著國內(nèi)汽車、電器,、家具,、印刷、制鞋行業(yè)的發(fā)展,，甲乙酮需求將進(jìn)一步增長,。預(yù)計(jì)年增6％—7％，2007年,，甲乙酮消費(fèi)將增到24萬噸,。
現(xiàn)在的甲乙酮生產(chǎn)方法，主要是以正丁烯（液化烴）為初始原料,，正丁烯水合／仲丁醇脫氫兩步法合成,，合成路線長而且復(fù)雜，消耗原料多,，建設(shè)投資大,，加工成本高。撫順石化二廠2004年10月生產(chǎn)2024噸,，由于改進(jìn)技術(shù),，使原料液化烴的利用率從40％增至68％，每月少耗用液化烴1200噸,，創(chuàng)月利潤1121萬元的新紀(jì)錄,。
隨著石油價(jià)每桶從30美元漲至每桶50多美元，采用正丁烯原料的價(jià)格優(yōu)勢將逐漸失去,。所以國外正尋找新的生物合成途徑,。以葡萄糖為原料用Klb?siellaoxytola菌發(fā)酵得2，3丁二醇,，將發(fā)酵液除去菌體,，加入5％的硫酸加熱處理2，3丁二醇45分鐘,，2,，3丁二醇順利轉(zhuǎn)化成甲乙酮,，轉(zhuǎn)化率100％。最后將硫酸處理過的發(fā)酵液,，經(jīng)蒸餾獲得99％的商品甲乙酮,。可見用發(fā)酵法生產(chǎn)2,，3丁二醇,，然后硫酸轉(zhuǎn)化和蒸餾獲得甲乙酮，其工藝簡短,，轉(zhuǎn)化率高,。預(yù)計(jì)在不久的將來，隨著糖化液成本降低和發(fā)酵水平的提高,，發(fā)酵法甲乙酮將和正丁烯原料合成甲乙酮,，能有一定的競爭力。目前國內(nèi)合成法生產(chǎn)的1,，4丁二醇,，純度為99．5％，每噸價(jià)格為18000－18200元（日本產(chǎn)）,、20500元（德國產(chǎn)）,。目前國內(nèi)1，4丁二醇裝置并不少,，一般規(guī)模較小,，均采用炔醛法工藝。隨著下游產(chǎn)品的快速發(fā)展,，1,，4丁二醇缺口日益擴(kuò)大，建設(shè)大型的1,，4丁二醇企業(yè)是國內(nèi)的發(fā)展趨向,。2003年山西三維集團(tuán)引進(jìn)美國ISP技術(shù)，建成年產(chǎn)2．5萬噸的1,，4丁二醇裝置,。2004年10月中國藍(lán)星集團(tuán)決定采用英國戴維公司技術(shù)，將在天津建設(shè)年產(chǎn)55萬噸1,，4丁二醇項(xiàng)目。
