烷基糖苷———葡萄糖的化學深加工
當前世界廣泛注重環(huán)境保護，人們對日用化學品包括洗滌劑、護膚用品，要求既不污染環(huán)境，又不刺激人體皮膚,。在有機合成材料方面，人們注重可降解材料的開發(fā),。國際上上個世紀90年代開發(fā)成功一種環(huán)保型表面活性劑——烷基糖苷,。它是用葡萄糖和脂肪酸為初始原料合成，無毒無害,，對人體皮膚無刺激作用,，能在自然條件下完全降解，目前國際價格約每噸2萬元,。將烷基糖苷作主劑,，配料生產(chǎn)高檔洗衣粉，能明顯改善抗硬水性和洗滌效果牷用以生產(chǎn)高檔香波和護膚膏,，有養(yǎng)護和防曬效果,，堪稱世界級環(huán)保型添加劑。此外烷基糖苷還能作為農(nóng)用薄膜的防霧防滴劑,，對土壤和環(huán)境無任何有害殘留物,。近幾年法、美,、日,、德等國相繼建廠投產(chǎn)烷基糖苷，年產(chǎn)量為10萬噸左右,。我國也在發(fā)展該產(chǎn)品，已經(jīng)列入了“九五”攻關計劃,，目前有中國山西日化所等單位小批量生產(chǎn),，年產(chǎn)約數(shù)千噸。預計今后該產(chǎn)品會有廣闊的發(fā)展前景。由于每噸50％的烷基糖苷需葡萄糖310kg,，目前葡萄糖單價比以前低了,，這為我國烷基糖苷的發(fā)展提供了有利的發(fā)展條件。
氨基酸聚合物
隨著人們對環(huán)境,、健康的日益關注,，采用無毒可降解氨基酸作為初始原料生產(chǎn)表面活性劑備受各方重視。目前由于氨基酸表面活性劑比常用的烷基苯磺酸鈉成本要高,，暫時只在高檔護膚用品中使用,。今后隨著氨基酸工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模化,，成本大幅下降,，將為氨基酸表面活性劑開發(fā)創(chuàng)造有利條件。
氨基酸表面活性劑不僅安全,，對皮膚,、頭發(fā)刺激性小，起泡性好,，去污力強,，而且有一定抑菌性。國外對氨基酸表面活性劑的開發(fā)較早,，已有系列產(chǎn)品,，目前正進一步研究新品種，如日本三菱化學正研發(fā)天門冬氨酸表面活性劑,，味之素公司初步完成了以谷氨酸鈉為原料可用于洗發(fā)劑的Amisoft,。
國內(nèi)的北京化工大學在河南建立了年產(chǎn)300噸聚天門冬氨酸的中試裝置，轉化率97％以上,，產(chǎn)品純度95％以上,。聚天門冬氨酸是一種無毒可降解材料，可用于洗滌劑,、化妝品,、高吸水材料，在美國已形成10萬噸的市場規(guī)模,，主要用于農(nóng)業(yè)增效劑及高吸水材料,。北京化工大學聚天門冬氨酸在河南農(nóng)田應用實驗結果，可使糧食增產(chǎn)10％—20％,。
在2004年11月8日—9日的東西方食品高層論壇會上,，臺灣大學食品科技研究所孫璐西教授指出，臺灣味丹公司已開發(fā)了γ－聚麩氨酸（γ－polyglutamicacidγ－PGA）,，即γ－聚谷氨酸,。它是由微生物或酵素將麩酸聚合而成,，是一種生物可降解物質。γ－聚谷氨酸具有極佳的高吸水性和保濕性,，可用于高級護膚用品,。可增強人體對維生素及礦物質的吸收,，可用于醫(yī)藥,、功能保健食品和飲料。γ－聚谷氨酸還有抗菌抗氧化活性,。研究指出,，由于γ－聚谷氨酸既有羧基又有氨基，所以具有左右旋光性,。在不同的pH條件下,，γ－聚谷氨酸形成不同的結構和性能。在pH為2—3時,，γ－聚谷氨酸呈螺旋結構,。在人體中γ－聚谷氨酸能降解為谷氨酸被吸收，但十分緩慢,，有些像膳食纖維的性能,。
氨基酸也可與脂肪酸聚合成新型表面活性劑。如谷氨酸和月桂酸合成N－月桂?；璴谷氨酸,。這是一種無毒、可降解的水處理劑,，用作緩蝕和防結垢劑,。在投加濃度為100ppm時，即有較明顯的緩蝕效果,。
腺苷
腺苷是存在于人體的三磷酸腺苷的降解產(chǎn)物,。腺苷具有快速顯著的冠狀動脈擴張作用和介導缺血預適應等心臟保護作用。是美國FDA批準的轉復發(fā)室性心動過速（PSVT）的藥物,，已成為急診處理快速心律失常的常規(guī)用藥,。目前美國每年腺苷銷售額約3000萬美元。此外腺苷還是阿糖腺苷,、ATP（三磷酸腺苷）,、環(huán)腺酸苷的原料。僅ATP年需150噸,，市場價每噸100萬美元,。目前國內(nèi)腺苷市場價每噸60—70萬元。國內(nèi)用葡萄糖原料生產(chǎn)的腺苷成本在35—40萬元人民幣,。腺苷生產(chǎn)方法主要有：
1．以枯草芽孢桿菌為出發(fā)菌株,，發(fā)酵培養(yǎng)基為葡萄糖,、玉米漿、酵母粉等,。此方法為日本
Haneda等發(fā)明。國內(nèi)有幾家單位在試驗,，尚不成熟,。
2．高核酸酵母制取核糖核酸（RNA），酶解得到磷酸腺苷,，脫磷酸根制取腺苷,。這是我國過去采用的生產(chǎn)方法。
3．以肌苷為原料通過?；?、氯化和氨解合成腺苷，總收率為50％—60％,。由于我國肌苷有較成熟的生產(chǎn)經(jīng)驗,，成本可下降到5萬元以下，目前肌苷大量出口,。此方法是有經(jīng)濟競爭力的方法之一,，目前已進入試生產(chǎn)階段，是國內(nèi)腺苷主要的生產(chǎn)方法,。
國際上以糖質原料生產(chǎn)腺苷的成本最低,，日本旭化成的成本可能為10萬日元。
秸稈的利用問題
世界各國一直在尋找可替代石油的可再生能源,，秸稈是取之不盡的可再生資源,，因而成為各國研究的重要對象。
美國把纖維廢料制取乙醇作為可再生能源戰(zhàn)略的重要項目,。美國能源部,、國家再生能源實驗室、國際GENENCOR,、NOVOZYMES總投資超過3000萬元,，進行包括降低成本的纖維素水解酶的開發(fā)。玉米秸是纖維原料的首選,。美國能源部和諾維信合作,，資助1480萬美元，研究把玉米秸酶解成糖,，再發(fā)酵制取酒精,。經(jīng)三年努力，其關鍵技術纖維素酶有了突破,，從玉米秸酶解生產(chǎn)1加侖燃料酒精的纖維素酶成本從5美元降至50美分,。他們計劃再經(jīng)過兩年努力,，使每生產(chǎn)1加侖燃料酒精的纖維素酶成本降至10美分。這時纖維素酶就不再是發(fā)展玉米秸水解燃料酒精的制約因素了,。
此外,，美國國際生物能公司發(fā)明了把秸稈中5碳糖發(fā)酵成乙醇的重組大腸桿菌，同時重組大腸桿菌還產(chǎn)生水解秸稈纖維素的纖維素酶,，因此為成功利用玉米秸和城市固體廢物生產(chǎn)廉價酒精開拓了新途徑,。
我國是農(nóng)業(yè)大國，隨著經(jīng)濟發(fā)展,，農(nóng)村生活水平提高,。大量糧油作物的秸稈，不像過去均是農(nóng)民家用柴火,，而成了無人收購,、無處存放的垃圾。很多地方農(nóng)民將秸稈堆在地頭,、路邊,，一燒了之。國家正在為“三農(nóng)”問題立項,，征集秸稈處理的最佳途徑,。經(jīng)常從報上看到成都雙流機場因農(nóng)民焚燒秸稈產(chǎn)生煙霧而使飛機停飛，京滬國道因秸稈煙霧影響車速,。發(fā)酵工業(yè)也應為此做點工作,。
首先可考慮用植物纖維廢料生產(chǎn)酒精，要研制能降解植物纖維的α－纖維素降解酶,，從纖維素獲得葡萄糖,，同時研究預處理植物纖維的方案，為用酶法代替酸法水解植物纖維廢料生產(chǎn)酒精創(chuàng)造條件,。日本已經(jīng)完成了從720公斤蔗渣中制取200升酒精的中試,。我國甘蔗制糖每年有600多萬噸蔗渣，如用來造紙也要分篩出蔗髓200多萬噸,，這是已經(jīng)集中的資源,。全國農(nóng)作物秸稈達7億噸，是需要大力開發(fā)的資源,。
其次也應研究利用半纖維素發(fā)酵制酒精,。因半纖維素容易水解成五碳糖和少量六碳糖，國外報道,，利用特殊的酵母菌可使木糖發(fā)酵成酒精,，也可以使木糖轉換成木酮糖再用普通酵母發(fā)酵成酒精。國內(nèi)報道,，稻草半纖維素水解液,，用假絲酵母發(fā)酵,，每克水解液中的還原物可獲得0．37—0．45克的酒精，即對糖得率37％—45％,；玉米秸稀硫酸水解液,，用奧默畢赤氏酵母發(fā)酵，溫度36℃,，時間60小時,，通風量0．08g／l，起始還原糖74g／l,，乙醇產(chǎn)率為0．327g／g。
植物廢料半纖維素水解得率一般為20％—25％,，玉米芯達35％,，即每噸植物纖維廢料半纖維素水解后，可獲得原料數(shù)量10％—15％的酒精,，殘余的纖維可經(jīng)熱壓制成纖維板,。
生物降解材料
用淀粉質原料經(jīng)發(fā)酵生成的高分子量的微生物多糖短梗霉多糖，具有很好的成膜性,，能作為食品,、藥品的可食用包裝，能代謝,；微生物發(fā)酵制取的聚羥基烷酸PHA和聚乙烯,、聚丙烯性質相近，能拉絲,、壓模,、注塑，是一種可替代塑料包裝材料的生物降解材料,。以上兩種用淀粉質原料生產(chǎn)的可替代塑料薄膜的材料,，均已取得科研成果，但均因成本過高,，至今未有商品生產(chǎn),。
據(jù)國外報道，真正的生物降解材料2002年全世界產(chǎn)量僅4萬噸,。中國生物分解材料工作組（BMG）宣布,，我國2003年生產(chǎn)的生物可降解材料僅1萬噸。國內(nèi)淀粉基降解塑料有幾十家,，年產(chǎn)10萬噸左右,。大量的是用聚乙烯和淀粉復合（淀粉原料50％左右）淀粉基可崩解材料，并非全降解材料,。因此采用可再生的淀粉質原料,，通過變性或發(fā)酵制取新的合成物,，是國內(nèi)外生物可降解材料的研發(fā)重點。其中值得注意的是聚乳酸PLA,，因其和化學合成物比,，具有獨特優(yōu)異的性能。
醫(yī)療器材方面,，PLA具有獨特的生物兼容性和生物降解性,，因而能作人造骨折內(nèi)固定物（代替金屬固定物，免除二次手術）,、緩釋材料,、手術縫合線、組織修復材料等,。PLA技術附加值高,，是目前聚乳酸的主要市場，也是醫(yī)療行業(yè)有發(fā)展前景的高分子材料,。
聚乳酸所制的生物可降解纖維,，耐熱性175℃，可與聚酯纖維一樣,，制成長絲,、短絲，用于服裝和非服裝織物,。它具有天然纖維的吸濕性,，有較好的手感、又有合成纖維的光滑,，舒適挺括,。日本鐘紡公司原有幾百噸PLA纖維生產(chǎn)能力，2001年和CDP（美國嘉吉和陶化學合資企業(yè)）合作,，計劃擴至1萬噸,。該公司2002年在瑞士非織造布商品交易會上展出了熔點175℃、伸長度25％—35％,、強度4．5—5．5g／d的PLA纖維,，商品名為Cornfiber（玉米纖維）。此外日本尤尼古安卡,、可樂麗公司也和CDP合作生產(chǎn)PLA纖維,。
生物可降解塑料各國已有很多專利。美國嘉吉和陶化學公司的合資企業(yè)CDP,，2001年完成聚乳酸PLA6000噸中試,，2002年開始建設年產(chǎn)14萬噸產(chǎn)品的項目，現(xiàn)已形成生產(chǎn)能力。目前每噸生產(chǎn)成本降到1500美元,。CDP已將其用于礦泉水瓶,。美國Collegefarm糖果公司開始采用CDP的PLA作環(huán)境友好包裝材料，在高速扭結包裝設備中有一套采用該材料,，能力為1300塊／分鐘,。用PLA包裝的糖果透明性、扭結性,、印刷性均良好,，且阻隔性好，能保持糖果的香氣,。本島津,、三井、油墨公司都擁有500—1000t／a裝置,，并均計劃擴建,。德國EmsInventa－Fischer公司在德國東部建一家年產(chǎn)3000噸的PLA示范工廠，成本為2．2歐元／kg,，用于食品包裝袋和包裝盒，計劃擴建至2．5萬噸,，建設期18個月,。下一步計劃建年產(chǎn)10萬噸PLA的裝置，預期成本降至1．25歐元／kg,。德國Treo?fan開發(fā)了一種聚乳酸鍍金屬膜,，具有高阻隔性，適用于包裝各種含有香氣的奶油,、干酪及高油食品,。其氧透過率僅為未涂金屬的1／12，高于鍍金屬玻璃紙,。
應該指出,，在我國目前用乳酸生產(chǎn)聚乳酸PLA，因其原料成本高,，每噸DL－乳酸約1000美元,，每噸L－乳酸的價格在2000美元。因此國內(nèi)試制能用于可降解纖維,、可降解塑料的聚乳酸PLA,，價格將是高昂的。因此用價格低廉的淀粉（每噸1800元）為初始原料,，開發(fā)可降解包裝材料,，備受國內(nèi)外關注。國內(nèi)幾年前用淀粉經(jīng)改性制取的可降解材料能用于農(nóng)業(yè)育種杯，工業(yè)上用于餐盒及小型包裝盒,，國內(nèi)也有小批量生產(chǎn),。最近上海綠潔包裝公司生產(chǎn)的玉米淀粉餐具，在－30—120℃不變形,、不起皺,、不滲漏，且價格適中,。經(jīng)上海技術監(jiān)督部門鑒定,，其可降解性、外觀,、衛(wèi)生健康保障等方面均符合國家有關規(guī)定,。目前發(fā)泡聚苯乙烯餐盒年消費100億只以上，淀粉原料開發(fā)食品餐盒和包裝材料,，具有廣闊的發(fā)展前景,。
PTT聚酯（對苯二甲酸丙二醇酯）
我國是聚酯PET（對苯二甲酸和乙二醇酯）消費大國，主要為滌綸原料,，年增長達8．5％,，82％的滌綸用于纖維、瓶和膜,；8％用于防凍液,。2003年，我國聚酯產(chǎn)能為1264萬噸,；據(jù)預測,，到2005年需聚酯1430萬噸。目前在建聚酯項目生產(chǎn)能力669萬噸,，擬新建項目產(chǎn)能尚有615萬噸,。聚酯PET用對苯二甲酸和乙二醇合成，乙二醇消費量2005年將達到476萬噸,，但國內(nèi)生產(chǎn)能力約200萬噸,，聚酯所需乙二醇主要依靠進口。2003年,，我國乙二醇進口達251萬噸,。世界乙二醇2004年產(chǎn)能為1698萬噸，產(chǎn)量1496萬噸,，消費量1492萬噸,，預計至2010年總消費量2100萬噸。以亞洲用量增加最快,。乙二醇國際市場價每噸1200美元,，國內(nèi)市場價每噸11500—12000元（對苯二甲酸每噸880美元）,。總體上,，我國聚酯發(fā)展快速,，但其原料苯二甲酸及乙二醇的發(fā)展嚴重滯后。
但是用乙二醇合成的滌綸纖維,，在某些使用性能有一定缺陷,，所以上世紀90年代中開始，國外研發(fā)了用1,，3丙二醇和對苯二甲酸合成的聚酯,，簡稱PTT。PTT的回彈性,、耐污性,、無黃變性均優(yōu)于PET，且具有良好的染色性,、膨松性,、耐磨性和抗靜電性。這種纖維特別適用于地毯,，美國目前PTT幾乎100％用于非衣料紡織品,，有良好的發(fā)展前景。目前國際PTT生產(chǎn)能力：杜邦有12萬噸,，正計劃新增50萬噸,；加拿大PPTPOLY正新建10萬噸PPT；德固賽PTT一期計劃3萬噸,，三期擴至20萬噸；日本旭化成已有0．1萬噸PTT纖維,，正和帝人合作,，到2006年建成從PTT聚合到紡絲年產(chǎn)10萬噸。但PTT用原料1,，3丙二醇的合成,，現(xiàn)有成熟的1，3丙二醇合成路線為環(huán)氧乙烷法,、丙烯醛水合法,、甘油發(fā)酵法，存在著投資大,、技術復雜,、需用重金屬催化劑、環(huán)境污染大,、成本較高等缺點,，影響了PTT的進一步發(fā)展。現(xiàn)在國際上1，3丙二醇生產(chǎn)能力殼牌公司為7．3萬噸,、德固賽4．5萬噸,、杜邦在德國年產(chǎn)2．2萬噸，在美國年產(chǎn)1．2萬噸,。因此如何進一步降低1,，3丙二醇的成本成為國際上研究攻關的重點。為降低1,，3丙二醇生產(chǎn)成本,，杜邦和杰能科聯(lián)合開發(fā)了以葡萄糖為底料生產(chǎn)1，3丙二醇的方法,，用基因工程菌,，在年產(chǎn)為80噸規(guī)模的中試中，得到的160g／l含1,，3丙二醇發(fā)酵液,。其主要特點是將厭氧變?yōu)楹醚酰蛊咸烟寝D化成甘油及甘油轉化成1,，3丙二醇,，兩個過程合于一次發(fā)酵完成。這一生產(chǎn)1,，3丙二醇的路線,，是國際公認的最具有經(jīng)濟競爭力的生產(chǎn)1，3丙二醇的技術路線,。國內(nèi)對這一技術也列入了國家攻關課題,，開展了1，3丙二醇研究,，并有小批量試產(chǎn),。北京用縮水甘油酸乙酯經(jīng)氫氧化鋰還原制取小量1，3丙二醇,；大連理工大用甘油發(fā)酵法生產(chǎn)1,，3丙二醇；清華大學和黑龍江合作,，已完成用葡萄糖發(fā)酵制1,，3丙二醇中試，在5m3發(fā)酵罐發(fā)酵,，獲得產(chǎn)醇率60—65g／kg,。預計發(fā)酵法1，3丙二醇成本為每噸2萬多元,。
世界1,，2丙二醇產(chǎn)能為130萬噸,，陶化學和萊昂德各占50萬噸和35萬噸。世界1,，2丙二醇2003年消費120萬噸,。美歐消費77．6萬噸，占73％,。中國消費占9％,。2003年我國進口1，2丙二醇83666噸,，耗匯6535．85萬美元,，到岸價合每噸781美元。但這些均是1,，2丙二醇,，主要用作不飽和樹脂，不能作PTT用,。
發(fā)酵法甲乙酮
甲乙酮是一種低沸點溶劑,，廣泛應用于涂料、粘結劑,、潤滑劑,、染料、油墨等行業(yè),，同時又能用作有機合成香料,、抗氧劑等的中間體。
甲乙酮自上世紀60年代國外開始工業(yè)化,，每年以5％—10％速度增長,。2003年全球產(chǎn)能為130萬噸，主要分布在美,、日,、英、荷,、德、法等發(fā)達國家,。年需求量為100萬噸,，按用途分，溶劑占63％,、膠粘劑12％,、磁帶6％、滑潤油5％,、化工中間體5％,、印刷油墨4％,，新的增長地區(qū)主要在亞洲地區(qū)。我國有甲乙酮產(chǎn)能12萬噸,，石化行業(yè)還計劃新擴建的有10—20萬噸,。我國年消費甲乙酮17．2萬噸，涂料占48％,、膠粘劑30％,、合成革8％、印刷油墨5％,。雖然國內(nèi)有一定產(chǎn)能,，但由于各種原因，甲乙酮實際生產(chǎn)很少,，主要靠進口滿足國內(nèi)市場需求,。2001年進口11．37萬噸，2002年進口12．41萬噸,，2003年進口15．11萬噸,。今后隨著國內(nèi)汽車、電器,、家具,、印刷、制鞋行業(yè)的發(fā)展,，甲乙酮需求將進一步增長,。預計年增6％—7％，2007年,，甲乙酮消費將增到24萬噸,。
現(xiàn)在的甲乙酮生產(chǎn)方法，主要是以正丁烯（液化烴）為初始原料,，正丁烯水合／仲丁醇脫氫兩步法合成,，合成路線長而且復雜，消耗原料多,，建設投資大,，加工成本高。撫順石化二廠2004年10月生產(chǎn)2024噸,，由于改進技術,，使原料液化烴的利用率從40％增至68％，每月少耗用液化烴1200噸,，創(chuàng)月利潤1121萬元的新紀錄,。
隨著石油價每桶從30美元漲至每桶50多美元，采用正丁烯原料的價格優(yōu)勢將逐漸失去,。所以國外正尋找新的生物合成途徑,。以葡萄糖為原料用Klb?siellaoxytola菌發(fā)酵得2,，3丁二醇，將發(fā)酵液除去菌體,，加入5％的硫酸加熱處理2,，3丁二醇45分鐘，2,，3丁二醇順利轉化成甲乙酮,，轉化率100％。最后將硫酸處理過的發(fā)酵液,，經(jīng)蒸餾獲得99％的商品甲乙酮,。可見用發(fā)酵法生產(chǎn)2,，3丁二醇,，然后硫酸轉化和蒸餾獲得甲乙酮，其工藝簡短,，轉化率高,。預計在不久的將來，隨著糖化液成本降低和發(fā)酵水平的提高,，發(fā)酵法甲乙酮將和正丁烯原料合成甲乙酮,，能有一定的競爭力。目前國內(nèi)合成法生產(chǎn)的1,，4丁二醇,，純度為99．5％，每噸價格為18000－18200元（日本產(chǎn)）,、20500元（德國產(chǎn)）,。目前國內(nèi)1，4丁二醇裝置并不少,，一般規(guī)模較小,，均采用炔醛法工藝。隨著下游產(chǎn)品的快速發(fā)展,，1,，4丁二醇缺口日益擴大，建設大型的1,，4丁二醇企業(yè)是國內(nèi)的發(fā)展趨向,。2003年山西三維集團引進美國ISP技術，建成年產(chǎn)2．5萬噸的1,，4丁二醇裝置,。2004年10月中國藍星集團決定采用英國戴維公司技術,，將在天津建設年產(chǎn)55萬噸1,，4丁二醇項目,。
