烷基糖苷———葡萄糖的化學深加工
當前世界廣泛注重環(huán)境保護,，人們對日用化學品包括洗滌劑,、護膚用品，要求既不污染環(huán)境,，又不刺激人體皮膚,。在有機合成材料方面，人們注重可降解材料的開發(fā),。國際上上個世紀90年代開發(fā)成功一種環(huán)保型表面活性劑——烷基糖苷,。它是用葡萄糖和脂肪酸為初始原料合成，無毒無害,，對人體皮膚無刺激作用,，能在自然條件下完全降解，目前國際價格約每噸2萬元,。將烷基糖苷作主劑,，配料生產(chǎn)高檔洗衣粉，能明顯改善抗硬水性和洗滌效果牷用以生產(chǎn)高檔香波和護膚膏,，有養(yǎng)護和防曬效果,，堪稱世界級環(huán)保型添加劑。此外烷基糖苷還能作為農(nóng)用薄膜的防霧防滴劑,，對土壤和環(huán)境無任何有害殘留物,。近幾年法、美,、日,、德等國相繼建廠投產(chǎn)烷基糖苷，年產(chǎn)量為10萬噸左右,。我國也在發(fā)展該產(chǎn)品,，已經(jīng)列入了“九五”攻關(guān)計劃，目前有中國山西日化所等單位小批量生產(chǎn)，年產(chǎn)約數(shù)千噸,。預(yù)計今后該產(chǎn)品會有廣闊的發(fā)展前景,。由于每噸50％的烷基糖苷需葡萄糖310kg，目前葡萄糖單價比以前低了,，這為我國烷基糖苷的發(fā)展提供了有利的發(fā)展條件,。
氨基酸聚合物
隨著人們對環(huán)境、健康的日益關(guān)注,，采用無毒可降解氨基酸作為初始原料生產(chǎn)表面活性劑備受各方重視,。目前由于氨基酸表面活性劑比常用的烷基苯磺酸鈉成本要高，暫時只在高檔護膚用品中使用,。今后隨著氨基酸工業(yè)生產(chǎn)規(guī)?；杀敬蠓陆?，將為氨基酸表面活性劑開發(fā)創(chuàng)造有利條件,。
氨基酸表面活性劑不僅安全，對皮膚,、頭發(fā)刺激性小,，起泡性好，去污力強,，而且有一定抑菌性,。國外對氨基酸表面活性劑的開發(fā)較早，已有系列產(chǎn)品,，目前正進一步研究新品種,，如日本三菱化學正研發(fā)天門冬氨酸表面活性劑，味之素公司初步完成了以谷氨酸鈉為原料可用于洗發(fā)劑的Amisoft,。
國內(nèi)的北京化工大學在河南建立了年產(chǎn)300噸聚天門冬氨酸的中試裝置,，轉(zhuǎn)化率97％以上，產(chǎn)品純度95％以上,。聚天門冬氨酸是一種無毒可降解材料,，可用于洗滌劑、化妝品,、高吸水材料,，在美國已形成10萬噸的市場規(guī)模，主要用于農(nóng)業(yè)增效劑及高吸水材料,。北京化工大學聚天門冬氨酸在河南農(nóng)田應(yīng)用實驗結(jié)果,，可使糧食增產(chǎn)10％—20％。
在2004年11月8日—9日的東西方食品高層論壇會上,，臺灣大學食品科技研究所孫璐西教授指出,，臺灣味丹公司已開發(fā)了γ－聚麩氨酸（γ－polyglutamicacidγ－PGA）,，即γ－聚谷氨酸。它是由微生物或酵素將麩酸聚合而成,，是一種生物可降解物質(zhì),。γ－聚谷氨酸具有極佳的高吸水性和保濕性，可用于高級護膚用品,?？稍鰪娙梭w對維生素及礦物質(zhì)的吸收，可用于醫(yī)藥,、功能保健食品和飲料,。γ－聚谷氨酸還有抗菌抗氧化活性。研究指出,，由于γ－聚谷氨酸既有羧基又有氨基,，所以具有左右旋光性。在不同的pH條件下,，γ－聚谷氨酸形成不同的結(jié)構(gòu)和性能,。在pH為2—3時,，γ－聚谷氨酸呈螺旋結(jié)構(gòu),。在人體中γ－聚谷氨酸能降解為谷氨酸被吸收，但十分緩慢,，有些像膳食纖維的性能,。
氨基酸也可與脂肪酸聚合成新型表面活性劑。如谷氨酸和月桂酸合成N－月桂?；璴谷氨酸,。這是一種無毒、可降解的水處理劑,，用作緩蝕和防結(jié)垢劑,。在投加濃度為100ppm時，即有較明顯的緩蝕效果,。
腺苷
腺苷是存在于人體的三磷酸腺苷的降解產(chǎn)物,。腺苷具有快速顯著的冠狀動脈擴張作用和介導缺血預(yù)適應(yīng)等心臟保護作用。是美國FDA批準的轉(zhuǎn)復(fù)發(fā)室性心動過速（PSVT）的藥物,，已成為急診處理快速心律失常的常規(guī)用藥,。目前美國每年腺苷銷售額約3000萬美元。此外腺苷還是阿糖腺苷,、ATP（三磷酸腺苷）,、環(huán)腺酸苷的原料。僅ATP年需150噸,，市場價每噸100萬美元,。目前國內(nèi)腺苷市場價每噸60—70萬元,。國內(nèi)用葡萄糖原料生產(chǎn)的腺苷成本在35—40萬元人民幣。腺苷生產(chǎn)方法主要有：
1．以枯草芽孢桿菌為出發(fā)菌株,，發(fā)酵培養(yǎng)基為葡萄糖,、玉米漿、酵母粉等,。此方法為日本
Haneda等發(fā)明,。國內(nèi)有幾家單位在試驗，尚不成熟,。
2．高核酸酵母制取核糖核酸（RNA）,，酶解得到磷酸腺苷，脫磷酸根制取腺苷,。這是我國過去采用的生產(chǎn)方法,。
3．以肌苷為原料通過酰化,、氯化和氨解合成腺苷,，總收率為50％—60％。由于我國肌苷有較成熟的生產(chǎn)經(jīng)驗,，成本可下降到5萬元以下,，目前肌苷大量出口。此方法是有經(jīng)濟競爭力的方法之一,，目前已進入試生產(chǎn)階段,，是國內(nèi)腺苷主要的生產(chǎn)方法。
國際上以糖質(zhì)原料生產(chǎn)腺苷的成本最低,，日本旭化成的成本可能為10萬日元,。
秸稈的利用問題
世界各國一直在尋找可替代石油的可再生能源，秸稈是取之不盡的可再生資源,，因而成為各國研究的重要對象,。
美國把纖維廢料制取乙醇作為可再生能源戰(zhàn)略的重要項目。美國能源部,、國家再生能源實驗室,、國際GENENCOR、NOVOZYMES總投資超過3000萬元,，進行包括降低成本的纖維素水解酶的開發(fā),。玉米秸是纖維原料的首選。美國能源部和諾維信合作,，資助1480萬美元,，研究把玉米秸酶解成糖，再發(fā)酵制取酒精,。經(jīng)三年努力,，其關(guān)鍵技術(shù)纖維素酶有了突破,，從玉米秸酶解生產(chǎn)1加侖燃料酒精的纖維素酶成本從5美元降至50美分。他們計劃再經(jīng)過兩年努力,，使每生產(chǎn)1加侖燃料酒精的纖維素酶成本降至10美分,。這時纖維素酶就不再是發(fā)展玉米秸水解燃料酒精的制約因素了。
此外,，美國國際生物能公司發(fā)明了把秸稈中5碳糖發(fā)酵成乙醇的重組大腸桿菌,，同時重組大腸桿菌還產(chǎn)生水解秸稈纖維素的纖維素酶，因此為成功利用玉米秸和城市固體廢物生產(chǎn)廉價酒精開拓了新途徑,。
我國是農(nóng)業(yè)大國,，隨著經(jīng)濟發(fā)展，農(nóng)村生活水平提高,。大量糧油作物的秸稈,，不像過去均是農(nóng)民家用柴火，而成了無人收購,、無處存放的垃圾,。很多地方農(nóng)民將秸稈堆在地頭、路邊,，一燒了之,。國家正在為“三農(nóng)”問題立項，征集秸稈處理的最佳途徑,。經(jīng)常從報上看到成都雙流機場因農(nóng)民焚燒秸稈產(chǎn)生煙霧而使飛機停飛,，京滬國道因秸稈煙霧影響車速,。發(fā)酵工業(yè)也應(yīng)為此做點工作,。
首先可考慮用植物纖維廢料生產(chǎn)酒精，要研制能降解植物纖維的α－纖維素降解酶,，從纖維素獲得葡萄糖,，同時研究預(yù)處理植物纖維的方案，為用酶法代替酸法水解植物纖維廢料生產(chǎn)酒精創(chuàng)造條件,。日本已經(jīng)完成了從720公斤蔗渣中制取200升酒精的中試,。我國甘蔗制糖每年有600多萬噸蔗渣，如用來造紙也要分篩出蔗髓200多萬噸,，這是已經(jīng)集中的資源,。全國農(nóng)作物秸稈達7億噸，是需要大力開發(fā)的資源,。
其次也應(yīng)研究利用半纖維素發(fā)酵制酒精,。因半纖維素容易水解成五碳糖和少量六碳糖，國外報道,，利用特殊的酵母菌可使木糖發(fā)酵成酒精,，也可以使木糖轉(zhuǎn)換成木酮糖再用普通酵母發(fā)酵成酒精,。國內(nèi)報道，稻草半纖維素水解液,，用假絲酵母發(fā)酵,，每克水解液中的還原物可獲得0．37—0．45克的酒精，即對糖得率37％—45％,；玉米秸稀硫酸水解液,，用奧默畢赤氏酵母發(fā)酵，溫度36℃,，時間60小時,，通風量0．08g／l，起始還原糖74g／l,，乙醇產(chǎn)率為0．327g／g,。
植物廢料半纖維素水解得率一般為20％—25％，玉米芯達35％,，即每噸植物纖維廢料半纖維素水解后,，可獲得原料數(shù)量10％—15％的酒精，殘余的纖維可經(jīng)熱壓制成纖維板,。
生物降解材料
用淀粉質(zhì)原料經(jīng)發(fā)酵生成的高分子量的微生物多糖短梗霉多糖,，具有很好的成膜性，能作為食品,、藥品的可食用包裝,，能代謝；微生物發(fā)酵制取的聚羥基烷酸PHA和聚乙烯,、聚丙烯性質(zhì)相近,，能拉絲、壓模,、注塑,，是一種可替代塑料包裝材料的生物降解材料。以上兩種用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)的可替代塑料薄膜的材料,，均已取得科研成果,，但均因成本過高，至今未有商品生產(chǎn),。
據(jù)國外報道,，真正的生物降解材料2002年全世界產(chǎn)量僅4萬噸。中國生物分解材料工作組（BMG）宣布,，我國2003年生產(chǎn)的生物可降解材料僅1萬噸,。國內(nèi)淀粉基降解塑料有幾十家，年產(chǎn)10萬噸左右,。大量的是用聚乙烯和淀粉復(fù)合（淀粉原料50％左右）淀粉基可崩解材料,，并非全降解材料,。因此采用可再生的淀粉質(zhì)原料，通過變性或發(fā)酵制取新的合成物,，是國內(nèi)外生物可降解材料的研發(fā)重點,。其中值得注意的是聚乳酸PLA，因其和化學合成物比,，具有獨特優(yōu)異的性能,。
醫(yī)療器材方面，PLA具有獨特的生物兼容性和生物降解性,，因而能作人造骨折內(nèi)固定物（代替金屬固定物,，免除二次手術(shù)）、緩釋材料,、手術(shù)縫合線,、組織修復(fù)材料等。PLA技術(shù)附加值高,，是目前聚乳酸的主要市場,，也是醫(yī)療行業(yè)有發(fā)展前景的高分子材料。
聚乳酸所制的生物可降解纖維,，耐熱性175℃,，可與聚酯纖維一樣，制成長絲,、短絲,，用于服裝和非服裝織物。它具有天然纖維的吸濕性,，有較好的手感,、又有合成纖維的光滑，舒適挺括,。日本鐘紡公司原有幾百噸PLA纖維生產(chǎn)能力,，2001年和CDP（美國嘉吉和陶化學合資企業(yè)）合作,，計劃擴至1萬噸,。該公司2002年在瑞士非織造布商品交易會上展出了熔點175℃、伸長度25％—35％,、強度4．5—5．5g／d的PLA纖維,，商品名為Cornfiber（玉米纖維）。此外日本尤尼古安卡,、可樂麗公司也和CDP合作生產(chǎn)PLA纖維,。
生物可降解塑料各國已有很多專利。美國嘉吉和陶化學公司的合資企業(yè)CDP,，2001年完成聚乳酸PLA6000噸中試,，2002年開始建設(shè)年產(chǎn)14萬噸產(chǎn)品的項目,，現(xiàn)已形成生產(chǎn)能力。目前每噸生產(chǎn)成本降到1500美元,。CDP已將其用于礦泉水瓶,。美國Collegefarm糖果公司開始采用CDP的PLA作環(huán)境友好包裝材料，在高速扭結(jié)包裝設(shè)備中有一套采用該材料,，能力為1300塊／分鐘,。用PLA包裝的糖果透明性、扭結(jié)性,、印刷性均良好,，且阻隔性好，能保持糖果的香氣,。本島津,、三井、油墨公司都擁有500—1000t／a裝置,，并均計劃擴建,。德國EmsInventa－Fischer公司在德國東部建一家年產(chǎn)3000噸的PLA示范工廠，成本為2．2歐元／kg,，用于食品包裝袋和包裝盒,，計劃擴建至2．5萬噸，建設(shè)期18個月,。下一步計劃建年產(chǎn)10萬噸PLA的裝置,，預(yù)期成本降至1．25歐元／kg。德國Treo?fan開發(fā)了一種聚乳酸鍍金屬膜,，具有高阻隔性,，適用于包裝各種含有香氣的奶油、干酪及高油食品,。其氧透過率僅為未涂金屬的1／12,，高于鍍金屬玻璃紙。
應(yīng)該指出,，在我國目前用乳酸生產(chǎn)聚乳酸PLA,，因其原料成本高，每噸DL－乳酸約1000美元,，每噸L－乳酸的價格在2000美元,。因此國內(nèi)試制能用于可降解纖維、可降解塑料的聚乳酸PLA,，價格將是高昂的,。因此用價格低廉的淀粉（每噸1800元）為初始原料，開發(fā)可降解包裝材料，備受國內(nèi)外關(guān)注,。國內(nèi)幾年前用淀粉經(jīng)改性制取的可降解材料能用于農(nóng)業(yè)育種杯,，工業(yè)上用于餐盒及小型包裝盒，國內(nèi)也有小批量生產(chǎn),。最近上海綠潔包裝公司生產(chǎn)的玉米淀粉餐具,，在－30—120℃不變形、不起皺,、不滲漏,，且價格適中。經(jīng)上海技術(shù)監(jiān)督部門鑒定,，其可降解性,、外觀、衛(wèi)生健康保障等方面均符合國家有關(guān)規(guī)定,。目前發(fā)泡聚苯乙烯餐盒年消費100億只以上,，淀粉原料開發(fā)食品餐盒和包裝材料，具有廣闊的發(fā)展前景,。
PTT聚酯（對苯二甲酸丙二醇酯）
我國是聚酯PET（對苯二甲酸和乙二醇酯）消費大國,，主要為滌綸原料，年增長達8．5％,，82％的滌綸用于纖維,、瓶和膜；8％用于防凍液,。2003年,，我國聚酯產(chǎn)能為1264萬噸；據(jù)預(yù)測,，到2005年需聚酯1430萬噸,。目前在建聚酯項目生產(chǎn)能力669萬噸，擬新建項目產(chǎn)能尚有615萬噸,。聚酯PET用對苯二甲酸和乙二醇合成,，乙二醇消費量2005年將達到476萬噸，但國內(nèi)生產(chǎn)能力約200萬噸,，聚酯所需乙二醇主要依靠進口,。2003年，我國乙二醇進口達251萬噸,。世界乙二醇2004年產(chǎn)能為1698萬噸,，產(chǎn)量1496萬噸，消費量1492萬噸,，預(yù)計至2010年總消費量2100萬噸。以亞洲用量增加最快,。乙二醇國際市場價每噸1200美元,，國內(nèi)市場價每噸11500—12000元（對苯二甲酸每噸880美元）,。總體上,，我國聚酯發(fā)展快速,，但其原料苯二甲酸及乙二醇的發(fā)展嚴重滯后。
但是用乙二醇合成的滌綸纖維,，在某些使用性能有一定缺陷,，所以上世紀90年代中開始，國外研發(fā)了用1,，3丙二醇和對苯二甲酸合成的聚酯,，簡稱PTT。PTT的回彈性,、耐污性,、無黃變性均優(yōu)于PET，且具有良好的染色性,、膨松性,、耐磨性和抗靜電性。這種纖維特別適用于地毯,，美國目前PTT幾乎100％用于非衣料紡織品,，有良好的發(fā)展前景。目前國際PTT生產(chǎn)能力：杜邦有12萬噸,，正計劃新增50萬噸,；加拿大PPTPOLY正新建10萬噸PPT；德固賽PTT一期計劃3萬噸,，三期擴至20萬噸,；日本旭化成已有0．1萬噸PTT纖維，正和帝人合作,，到2006年建成從PTT聚合到紡絲年產(chǎn)10萬噸,。但PTT用原料1，3丙二醇的合成,，現(xiàn)有成熟的1,，3丙二醇合成路線為環(huán)氧乙烷法、丙烯醛水合法,、甘油發(fā)酵法,，存在著投資大、技術(shù)復(fù)雜,、需用重金屬催化劑,、環(huán)境污染大、成本較高等缺點，影響了PTT的進一步發(fā)展?，F(xiàn)在國際上1,，3丙二醇生產(chǎn)能力殼牌公司為7．3萬噸、德固賽4．5萬噸,、杜邦在德國年產(chǎn)2．2萬噸,，在美國年產(chǎn)1．2萬噸。因此如何進一步降低1,，3丙二醇的成本成為國際上研究攻關(guān)的重點,。為降低1，3丙二醇生產(chǎn)成本,，杜邦和杰能科聯(lián)合開發(fā)了以葡萄糖為底料生產(chǎn)1,，3丙二醇的方法，用基因工程菌,，在年產(chǎn)為80噸規(guī)模的中試中,，得到的160g／l含1，3丙二醇發(fā)酵液,。其主要特點是將厭氧變?yōu)楹醚?，使葡萄糖轉(zhuǎn)化成甘油及甘油轉(zhuǎn)化成1，3丙二醇,，兩個過程合于一次發(fā)酵完成,。這一生產(chǎn)1，3丙二醇的路線,，是國際公認的最具有經(jīng)濟競爭力的生產(chǎn)1,，3丙二醇的技術(shù)路線。國內(nèi)對這一技術(shù)也列入了國家攻關(guān)課題,，開展了1,，3丙二醇研究，并有小批量試產(chǎn),。北京用縮水甘油酸乙酯經(jīng)氫氧化鋰還原制取小量1,，3丙二醇,；大連理工大用甘油發(fā)酵法生產(chǎn)1,，3丙二醇,；清華大學和黑龍江合作,，已完成用葡萄糖發(fā)酵制1，3丙二醇中試,，在5m3發(fā)酵罐發(fā)酵,，獲得產(chǎn)醇率60—65g／kg,。預(yù)計發(fā)酵法1,，3丙二醇成本為每噸2萬多元,。
世界1,，2丙二醇產(chǎn)能為130萬噸，陶化學和萊昂德各占50萬噸和35萬噸,。世界1,，2丙二醇2003年消費120萬噸,。美歐消費77．6萬噸,，占73％。中國消費占9％,。2003年我國進口1,，2丙二醇83666噸，耗匯6535．85萬美元,，到岸價合每噸781美元,。但這些均是1，2丙二醇,，主要用作不飽和樹脂,，不能作PTT用。
發(fā)酵法甲乙酮
甲乙酮是一種低沸點溶劑,，廣泛應(yīng)用于涂料,、粘結(jié)劑、潤滑劑,、染料,、油墨等行業(yè)，同時又能用作有機合成香料,、抗氧劑等的中間體,。
甲乙酮自上世紀60年代國外開始工業(yè)化，每年以5％—10％速度增長,。2003年全球產(chǎn)能為130萬噸,，主要分布在美、日,、英,、荷、德,、法等發(fā)達國家,。年需求量為100萬噸，按用途分,，溶劑占63％,、膠粘劑12％、磁帶6％,、滑潤油5％,、化工中間體5％,、印刷油墨4％，新的增長地區(qū)主要在亞洲地區(qū),。我國有甲乙酮產(chǎn)能12萬噸,，石化行業(yè)還計劃新擴建的有10—20萬噸。我國年消費甲乙酮17．2萬噸,，涂料占48％,、膠粘劑30％、合成革8％,、印刷油墨5％,。雖然國內(nèi)有一定產(chǎn)能，但由于各種原因,，甲乙酮實際生產(chǎn)很少,，主要靠進口滿足國內(nèi)市場需求。2001年進口11．37萬噸,，2002年進口12．41萬噸,，2003年進口15．11萬噸。今后隨著國內(nèi)汽車,、電器,、家具、印刷,、制鞋行業(yè)的發(fā)展,，甲乙酮需求將進一步增長。預(yù)計年增6％—7％,，2007年,，甲乙酮消費將增到24萬噸。
現(xiàn)在的甲乙酮生產(chǎn)方法,，主要是以正丁烯（液化烴）為初始原料,，正丁烯水合／仲丁醇脫氫兩步法合成，合成路線長而且復(fù)雜,，消耗原料多,，建設(shè)投資大，加工成本高,。撫順石化二廠2004年10月生產(chǎn)2024噸,，由于改進技術(shù)，使原料液化烴的利用率從40％增至68％,，每月少耗用液化烴1200噸,，創(chuàng)月利潤1121萬元的新紀錄。
隨著石油價每桶從30美元漲至每桶50多美元,，采用正丁烯原料的價格優(yōu)勢將逐漸失去,。所以國外正尋找新的生物合成途徑,。以葡萄糖為原料用Klb?siellaoxytola菌發(fā)酵得2，3丁二醇,，將發(fā)酵液除去菌體,，加入5％的硫酸加熱處理2，3丁二醇45分鐘,，2,，3丁二醇順利轉(zhuǎn)化成甲乙酮，轉(zhuǎn)化率100％,。最后將硫酸處理過的發(fā)酵液,，經(jīng)蒸餾獲得99％的商品甲乙酮,?？梢娪冒l(fā)酵法生產(chǎn)2，3丁二醇,，然后硫酸轉(zhuǎn)化和蒸餾獲得甲乙酮,，其工藝簡短，轉(zhuǎn)化率高,。預(yù)計在不久的將來,，隨著糖化液成本降低和發(fā)酵水平的提高，發(fā)酵法甲乙酮將和正丁烯原料合成甲乙酮,，能有一定的競爭力,。目前國內(nèi)合成法生產(chǎn)的1，4丁二醇,，純度為99．5％,，每噸價格為18000－18200元（日本產(chǎn)）、20500元（德國產(chǎn)）,。目前國內(nèi)1,，4丁二醇裝置并不少，一般規(guī)模較小,，均采用炔醛法工藝,。隨著下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，1,，4丁二醇缺口日益擴大,，建設(shè)大型的1，4丁二醇企業(yè)是國內(nèi)的發(fā)展趨向,。2003年山西三維集團引進美國ISP技術(shù),，建成年產(chǎn)2．5萬噸的1，4丁二醇裝置,。2004年10月中國藍星集團決定采用英國戴維公司技術(shù),，將在天津建設(shè)年產(chǎn)55萬噸1,，4丁二醇項目。
