摘要:介紹了生物柴油的生產(chǎn)工藝新進(jìn)展以及國內(nèi)近期對生物柴油研究所取得的一些新成果;重點(diǎn)敘述生產(chǎn)生物柴油的化學(xué)轉(zhuǎn)酯法和生物轉(zhuǎn)酯法的應(yīng)用情況;特別針對近期國內(nèi)對生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)研究提出的一些新技術(shù)作了詳細(xì)敘述,。生物柴油以其優(yōu)良的環(huán)境友好和可再生性已引起世界廣泛關(guān)注。
關(guān)鍵詞:生物柴油;轉(zhuǎn)酯化;生物催化劑;動物脂肪
早在1895年,ＲｕｄｏｌｆＤｉｅｓｅｌ發(fā)明壓燃式發(fā)動機(jī)時(shí),使用的燃料就是花生油[1],。生物柴油(Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ)也稱生化柴油,。它是近年來迅速發(fā)展的一種新型生物能源,是再生生物資源生產(chǎn)的、可替代石化柴油和環(huán)境友好的綠色清潔燃油,也是制造可生物降解具有附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的原料,。是唯一一種全部達(dá)到美國“清潔空氣法”所規(guī)定的健康影響檢測要求的替代燃料,。目前,一個(gè)以生物柴油為代表的新型可再生能源產(chǎn)業(yè)正在世界蓬勃興起,發(fā)展異常迅速,已成為當(dāng)今國際燃油市場的一大熱門商品,將構(gòu)成未來持續(xù)發(fā)展能源的重要部分,具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)和社會效益[2,3]。
1 問題和研究空間
原基動,、植物油的高黏度特性,是不適合于柴油發(fā)動機(jī)的關(guān)鍵因素之一,因此必須改善其流動性,。常用的方法主要有溶劑稀釋法、熱分解法,、微細(xì)乳法以及酯交換法[4]。目前較為理想的方法是酯交換法,。即在一定溫度下,將油脂與甲(乙)醇等低級醇類在酸或堿性催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng),生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯(生物柴油),同時(shí)副產(chǎn)甘油,。但是堿催化酯化的缺點(diǎn)是甘油回收和催化劑脫除困難、反應(yīng)不完全,以及當(dāng)油中含有游離脂肪酸和/或水時(shí)會生成皂化產(chǎn)物,工藝復(fù)雜,、能耗高,、易造成環(huán)境污染,此法仍然存在工藝流程過長、要排放含堿廢液,、非均相反應(yīng),、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)時(shí)間較長等缺點(diǎn),。
由動,、植物油(三甘油酯)經(jīng)堿作催化脂肪酸酯來制取柴油時(shí),這一過程一般需采用預(yù)處理步驟,從進(jìn)料中去除游離脂肪酸,因?yàn)榇嬖谟坞x脂肪酸會使反應(yīng)速度降低,并因脂肪酸酯與甘油產(chǎn)物相分離困難,致使產(chǎn)率降低;堿催化劑從甘油除去也很艱難;同時(shí)含堿廢水必須從過程預(yù)以處理,耗能大。通常的化學(xué)酯化法生產(chǎn)生物柴油主要問題是成本高,據(jù)統(tǒng)計(jì),生物柴油制備成本的75%是原料成本,因此采用廉價(jià)的原料及提高轉(zhuǎn)化率,、從而降低成本也是生物柴油是否能規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵之一。
2 生物酶催化酯化法
若以酶或全細(xì)胞為催化劑的生物轉(zhuǎn)酯化法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)酯化法,則可以克服上述某些缺點(diǎn),。生物酶法工藝簡單,、反應(yīng)條件溫和、選擇性高,、醇用量小,、副產(chǎn)物少、生成的甘油容易回收且無需進(jìn)行廢液處理,本法的關(guān)鍵是催化劑[5],。
脂肪酶能夠高效催化醇與脂肪酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng),通過使用脂肪酶可以解決目前傳統(tǒng)化學(xué)方法生產(chǎn)生物柴油使用的催化劑,、存在難以分離以及所需能量太大等問題。但是缺點(diǎn)是:一般不使用有機(jī)溶劑就達(dá)不到酯交換效率,但反應(yīng)體系中甲醇達(dá)到一定量,會導(dǎo)致脂肪酶失活而失去催化能力;同時(shí)酶價(jià)格偏高,反應(yīng)時(shí)間較長,。因此提高脂肪酶活性和防止酶失活是該法是否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵,。
2 1 游離脂肪酶作催化劑
用于催化合成生物柴油的脂肪酶,主要是酵母脂肪酶、假單細(xì)胞脂肪酶,假絲酵母脂肪酶,、根霉脂肪酶,、毛霉脂肪酶和豬腋脂肪酶等。如根霉脂肪酶能在初始含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～30%的反應(yīng)系統(tǒng)中催化植物油生成柴油,。隱球菌在水相中催化植物油轉(zhuǎn)酯的各種因素已得出:油/甲醇摩爾比是1:4,含水量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,在轉(zhuǎn)速160ｒ/ｍｉｎ,、30℃下反應(yīng)120ｈ,最終脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80.2%;在正己烷中,假絲酵母脂肪酶催化轉(zhuǎn)化棕櫚油與短鏈醇的底物,反應(yīng)4ｈ轉(zhuǎn)化率達(dá)78 6%;其中正丙醇為底物時(shí),反應(yīng)8ｈ,轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.0%。脂肪酶選擇性好,催化活性高,但作為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)催化劑還面臨一些問題待解決,。
脂肪酶價(jià)格昂貴,使用它作催化劑生產(chǎn)成本較高,限制了其在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)生物柴油中的應(yīng)用,。解決此問題的方法是:一是采用脂肪酶固定化技術(shù),使其能重復(fù)應(yīng)用,二是將整個(gè)能產(chǎn)生脂肪酶的細(xì)胞作生物催化劑。
2 2 固定脂肪酶作催化劑
將固定化技術(shù)引入生物柴油工業(yè)生產(chǎn)中,可大大提高酶的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率并降低成本,。日本利用丹麥諾維信公司生產(chǎn)的固定化假絲酵母脂肪酶,在30℃反應(yīng)48ｈ,轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.3%,。同時(shí)發(fā)現(xiàn),甲醇在三酰基甘油與脂肪酸甲酯混合體系中,其溶解性優(yōu)于其在純?nèi),；视腕w系中,反應(yīng)36ｈ,轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.8%,。我國清華大學(xué)為避免由于甲醇引發(fā)的酶失活,用乙硫甲酯代替甲醇作酰基受體與大豆油(摩爾比=12:1)進(jìn)行酯交換反應(yīng),同樣以Ｎｏｖｏｚｙｍ435為催化劑,其相應(yīng)甲酯收率為92%,其缺點(diǎn)是酶用量過大,要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%(與油質(zhì)量相比)的酶,?？梢哉f,固定化技術(shù)的運(yùn)用,為實(shí)現(xiàn)生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。
酶法合成生物柴油是一個(gè)有潛力的生物催化過程,。已證明利用發(fā)酵法提取的脂肪酶(Ｃａｎｄｉ ｄａｓｐ.99-125),采取吸附冷固定法,可用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油,。當(dāng)采用正己烷作溶劑,使用15%固定化脂肪酶(相對于油的質(zhì)量,酶活18000Ｕ/ｇ)加入20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水,溫度40℃,ｐＨ=7時(shí),采用每10ｈ滴加1ｍｏｌ當(dāng)量的甲醇,共3次,反應(yīng)最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%,固定化酶使用半衰期達(dá)200ｈ以上[6]。
2 3 全細(xì)胞酶作催化劑
上述都是以脂肪酶作催化劑,如果使用全細(xì)胞酶作催化劑,、并將其吸附在一些多孔,、可滲透生物質(zhì)支撐物中,就可以省去復(fù)雜的酶純化和固定化過程,會大大降低工業(yè)生產(chǎn)成本。有研究者構(gòu)建出以根霉脂肪酶的釀酒精酵母ＭＴ8-1,其脂肪活力可達(dá)474.5ＩＵ/Ｌ,采用預(yù)先凍融或風(fēng)干方法增強(qiáng)酵母細(xì)胞的滲透性后,將其用于催化由大豆油合成脂肪酸甲脂的反應(yīng),反應(yīng)液中甲脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71%,。在進(jìn)一步研究中,將細(xì)胞與多孔載體共同培養(yǎng)80～90ｈ后,直接將甲醇分3次加入發(fā)酵液,所得甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%,、與用胞外酶作催化劑的效果相當(dāng),。全細(xì)胞酶作催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用潛力巨大,通過基因工程技術(shù),提高脂肪酶的表達(dá)水平對甲醇的耐受性等,可以進(jìn)一步提高全細(xì)胞酶的效率[7]。
3 其它工藝技術(shù)進(jìn)展
3.1 超臨界技術(shù)
用植物油與超臨界甲醇反應(yīng)制備生物柴油的原理與化學(xué)酯化法相同,都是基于酯交換反應(yīng),但在超臨界狀態(tài)下甲醇和油脂為均相,均相反應(yīng)的速度常數(shù)較大,所以反應(yīng)時(shí)間短;另外由于反應(yīng)中不使用催化劑,因而使后續(xù)工藝較簡單,不排放廢堿液,與化學(xué)法相比成本大幅度降低[5,8],。
傳統(tǒng)法,由于甲醇和動植物油脂的互溶性差,反應(yīng)體系呈兩相,酯交換反應(yīng)只能在兩相界面上進(jìn)行,傳質(zhì)受到限制,反應(yīng)率低,。為了增大兩相接觸的面積,提高反應(yīng)速度[9],日本住友化學(xué)公司開發(fā)成功一種超臨界方法制成柴油的方法,它以甲醇與菜籽油和大豆油等植物油反應(yīng),反應(yīng)在240℃、8ＭＰａ下進(jìn)行,生成脂肪酸甲酯,副產(chǎn)甘油,產(chǎn)出比為1:3,已獲專利,。通常脂肪酸甲酯是在氫氧化鈉堿催化劑存在下完成上述反應(yīng),然而這條路線會導(dǎo)致副產(chǎn)肥皂產(chǎn)生,它必須經(jīng)水洗除去,這會使成本增加,。住友化學(xué)公司的工藝,脂肪酸甲酯產(chǎn)率達(dá)到100%。
我國清華大學(xué)也研究了超臨界甲醇法制備生物柴油的反應(yīng)條件,對甲酯生成率的影響,。結(jié)果表明,醇油物質(zhì)的量比越大,大豆油轉(zhuǎn)化率越高,升溫有助于提高反應(yīng)速率,在臨界溫度附近239℃,溫度影響尤其明顯,當(dāng)壓力高于135ＭＰａ時(shí),壓力對反應(yīng)的影響不明顯,原料中,不同脂肪酸甲酯酯化的速率不同,按亞油酸酯,、油酸酯、棕櫚油,、硬脂酸酯的順序依次降低;大豆油中(游離油酸)小于50%不影響反應(yīng)速率,原油中ｗ(Ｈ2Ｏ)小于20%對反應(yīng)影響不大,。當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為42:1,反應(yīng)溫度289℃,反應(yīng)1ｈ,油脂轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%。
因?yàn)樵诔R界狀態(tài)下,甲醇具有疏水性,介電常數(shù)比較低,甘油酯完全溶解在甲醇中,形成單相反應(yīng)體系,酯交換反應(yīng)速度快,甲酯總收率提高,。由于過程中無催化劑,不僅產(chǎn)物提純簡便,而且無廢水產(chǎn)生,酯交換過程更加簡單,、安全和高效。反應(yīng)溫度對酯化交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有顯著影響,。對傳統(tǒng)化學(xué)法,因所用植物油不同,最佳反應(yīng)溫度為20～60℃,植物油在超臨界時(shí)甲醇中,脂肪酸甲酯的收率也和溫度有密切關(guān)系,。在甲醇與菜籽油摩爾比為42:1時(shí),改變反應(yīng)溫度由200～500℃。在超臨界溫度以下200～230℃進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)速率降低,1ｈ后約有68%～70%的植物油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯;270℃反應(yīng)時(shí),由于處于亞臨界與超臨界的轉(zhuǎn)化階段,轉(zhuǎn)化效率仍不很高;反應(yīng)溫度達(dá)到300℃以上時(shí),4ｍｉｎ內(nèi)有80%～95%的植物油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯,。但當(dāng)溫度達(dá)400℃分解反應(yīng)代替酯化反應(yīng),產(chǎn)生其它物質(zhì),。所以以350℃為適宜。目前超臨界技術(shù)常采用兩種反應(yīng)裝置,即ＤａｄａｎＫｕｓｄｉａｎａ的管式反應(yīng)器和ＡｙｈａｎＤｅｍｉｒｂａｓ高壓反應(yīng)釜[10],。
傳統(tǒng)方法制生物柴油時(shí)間長(1～8ｈ),采用超臨界甲醇可降低到4ｍｉｎ,對原料油的要求也低,可使用水含量及酸值較高的廢油,未經(jīng)處理即可得到轉(zhuǎn)化率98%以上的生物柴油,超臨界甲醇既是反應(yīng)介質(zhì),又是反應(yīng)物與催化劑[11],。酯化反應(yīng)隨延長時(shí)間而提高,在60℃時(shí),醇油摩爾比6:1、催化劑甲醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)進(jìn)行反應(yīng),1ｈ后植物油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%～98%,。利用超臨界方法可大大提高反應(yīng)速度,。菜籽油與超臨界甲醇在350℃以下,按醇油比42:1進(jìn)行反應(yīng),30ｓ后菜籽油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上,240ｓ后95%的菜籽油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。榛子油與超臨界甲醇摩爾比41:1發(fā)生反應(yīng),200ｓ后脂肪酸甲酯吸收率達(dá)90%以上,。
3.2 工程微藻
為了解決生物柴油成本高的問題,美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(ＮＲＥＬ)通過基因工程技術(shù)構(gòu)建了“工程微藻”,為生物柴油生產(chǎn)開辟了一條新的技術(shù)途徑。在實(shí)驗(yàn)室條件下可使“工程微藻”中脂質(zhì)含量增加至60%以上,戶外生產(chǎn)也可增加到40%以上,而一般自然狀態(tài)下微藻的脂質(zhì)含量僅為5%～20%,。由于將乙酰輔酶Ａ羧化酯(ＡＣＣ)基因在微藻細(xì)胞中進(jìn)行高效表達(dá),“工程微藻”中脂質(zhì)含量大幅度提高,。目前,正在研究選擇合適的分子載體,使ＡＣＣ基因在細(xì)菌、酵母和植物中充分表達(dá),。還將進(jìn)一步將修飾的ＡＣＣ基因引入微藻中以獲得更高效的表達(dá),。微藻生產(chǎn)能力高,用海水作天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源,比陸上植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍,生產(chǎn)出的柴油不污染環(huán)境。因此,發(fā)展富含油脂的微藻或者“工程微藻”是生產(chǎn)生物柴油的一大趨勢[12],。
3.3 催化反酯法
開發(fā)中的一個(gè)新工藝,是在德國Ｌｅｅｒ80ｋｔ/ａ裝置上驗(yàn)證了1套可降低常規(guī)生產(chǎn)柴油工藝的化學(xué)和能耗費(fèi)用的工藝,即采用堿催化反酯化(特定的反甲基化),使用共溶劑,可形成富油單相系統(tǒng),因此反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行,。10ｍｉｎ內(nèi)反應(yīng)可完成95%,而現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝要幾個(gè)小時(shí),。第2套100ｋｔ/ａ裝置也在德國漢堡投運(yùn)。
另一個(gè)創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應(yīng)器(ＣＴＥＲ),該技術(shù)可降低投資費(fèi)用,Ａｍａｄｅｕｓ公司在澳大利亞西部建設(shè)的35ｋｔ/ａ生物柴油裝置就是將采用ＣＴＥＲ技術(shù),。另外一個(gè)先進(jìn)的工藝,是在連續(xù)流動反應(yīng)器中采用油與甲醇強(qiáng)化混合酯化,2002年采用該技術(shù)的100ｋｔ/ａ生物柴油裝置,已建在德國Ｍａｒｌ,現(xiàn)正在運(yùn)行,從該過程可回收12ｋｔ/ａ高級丙三醇,。該技術(shù)也在美國加州里弗代爾(Ｒｉｖｅｒｄａｌｅ)南方動力公司的100ｋｔ/ａ裝置上應(yīng)用。在連續(xù)法Ｅｓｔｅｒｆｉｐ-Ｈ工藝中,反酯化反應(yīng)采用過量甲醇,溫度在比均相法稍高的條件下進(jìn)行,過量甲醇用閃煮的形式除去,并循環(huán)至工藝過程,與新鮮甲醇相混合,。該化學(xué)轉(zhuǎn)化采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)段來達(dá)到,分離丙三醇以改變平衡,。過量甲醇閃蒸除去,酯類和丙三醇在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收之后,通過減壓煮發(fā)回收,然后提純除去丙三醇,。甲酯純度超過99%,產(chǎn)率近100%[13],。
3.4 離子交換樹脂催化技術(shù)
日本Ｙｏｎｅｍｏｔｏ開發(fā)的生物柴油工藝,可避免堿作催化劑帶來的問題,該工藝條件溫和(50℃、0.1ＭＰａ)下操作,新工藝將植物油,、動物脂肪和醇(甲醇,、乙醇)混合物充入填充有陽離子交換樹脂的流化床反應(yīng)器。產(chǎn)品泵送至填充有陰離子交換樹脂的第2流化床反應(yīng)器,陰離子交換樹脂使三甘油脂反酯化催化,。酯化反應(yīng)在2臺反應(yīng)器中的1臺內(nèi)進(jìn)行,另1臺反應(yīng)器作為催化劑再生容積,。被甘油污染的催化劑先用有機(jī)酸溶液、再用堿溶液洗脫再生,。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中,該工藝轉(zhuǎn)化低酯的總轉(zhuǎn)化率近100%,副產(chǎn)甘油通過簡單的相分離或簡單蒸餾就可以從產(chǎn)品中除去?，F(xiàn)在正研究改進(jìn)工藝過程和改進(jìn)離子交換樹脂催化劑的壽命,不久該工藝將推向工業(yè)化。
日本ＴｏｈｏＫｕ大學(xué)工程系研究院和三菱化學(xué)公司成功研究一種用離子交換樹脂作固體催化劑的生物柴油生產(chǎn)工藝,。該工藝不受原料中游離脂肪酸的影響,所以不擔(dān)心會降低生物柴油的收率,同時(shí)副產(chǎn)的甘油不與催化劑相混,故可以是直接得到工業(yè)上使用的工藝,。
4 新工藝技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用
(1)日本關(guān)西化學(xué)工程公司推出一種簡易低費(fèi)用工藝,采用全細(xì)胞生物作催化劑用于廢植物油的反酯化。新技術(shù)將ＲｈｉｚｏｐａｓＯｒｙｚｅ細(xì)胞固定在由聚胺酯泡沫制作的生物質(zhì)支撐多顆粒(ＢＳＰ)上,以培養(yǎng)脂肪酶,。添加戊二醛0.1%溶液用于穩(wěn)定ＲｈｉｚｏｐａｓＯｒｙｚｅ細(xì)胞,并改進(jìn)脂肪酶活性,。將植物油加入帶有ＢＳＰ固定的細(xì)胞的含水培養(yǎng)液中,分步加入甲醇,反應(yīng)在30℃下進(jìn)行,甲酯產(chǎn)率達(dá)90%,在6批循環(huán)后脂肪酶活性仍保持活性。新工藝不產(chǎn)生像堿催化劑路線那樣大量的廢水,也不需要復(fù)雜的提純過程,、無游離酸,、無催化劑殘碴存在,生成脂肪甲酯和甘油質(zhì)量好,該工藝不久即可商業(yè)化生產(chǎn)。
(2)固定化技術(shù)引入生物柴油工業(yè)生產(chǎn)中,可大大提高酶的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率,并降低成本,。日本利用丹麥諾維信公司生產(chǎn)的固定化假絲酵母脂肪酶,在30℃反應(yīng)48ｈ,轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.3%,。在脂肪酸存在下,也能夠有效地催化豆油醇解的脂肪酶[14,15],在一個(gè)含水很低的系統(tǒng)內(nèi),南極假絲酵母脂肪酶能夠有效地催化植物甲酯的生成;在一個(gè)起始含水量分?jǐn)?shù)為4%～30%的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi),米根酶的胞外脂肪酶能使催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)發(fā)生,而沒有水存在時(shí)該酶幾乎無活性,當(dāng)廢油被用作底物時(shí),該酶的確是很有用的有效酶,因?yàn)閺U油都含有一定的水分[16]。
(3)脂肪酸甲酯(ＦＡＭＥ)是近年研究較多的典型生物柴油,。但歐洲標(biāo)準(zhǔn)ＥＮ590不準(zhǔn)許使用超過5%ＦＡＭＥ的調(diào)和柴油,。對于柴油減少ＮＯｘ頗為重要,不過在比較高濃度生物柴油調(diào)和油燃燒時(shí),ＮＯｘ排放量有所增加。歐洲現(xiàn)在生產(chǎn)ＦＡＭＥ超過200ｋｔ/ａ,約1/2產(chǎn)能在德國,。第2代柴油技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,該技術(shù)基于煉油廠的加氫途徑,將動植物油經(jīng)過處理后,通過ＢＴＬ-柴油工藝,加氫可得到合成柴油,。ＢＴＬ-柴油(合成柴油)現(xiàn)在已作為生物燃料新方法而被引入歐洲,它是用于ＵＬＳＯ總組成中的優(yōu)質(zhì)柴油———生物燃料組分,芬蘭納斯特石油公司在帕爾沃煉油廠建設(shè)的17萬ｔ/ａＢＴＬ柴油裝置,將于2007年投產(chǎn)。此外,道達(dá)爾納斯特正在建設(shè)第2套ＢＴＬ柴油裝置,。
(4)ＳｈｉｒｏＳａｋａ等使用管式反應(yīng)器生產(chǎn)柴油,即將菜籽油與甲醇按一定摩爾比在管式反應(yīng)器中混合,并迅速將反應(yīng)器放入預(yù)熱的錫浴(油浴)中,使菜籽油與超臨界狀態(tài)下的甲醇進(jìn)行反應(yīng),其后將反應(yīng)器移入水中結(jié)束反應(yīng),。整個(gè)過程通過監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力來判斷是否達(dá)到超臨界狀態(tài),反應(yīng)結(jié)束后將液體從反應(yīng)器中取出,靜置30ｍｉｎ分層,。將上下兩層分別在90℃進(jìn)行蒸餾回收甲醇。ＡｙｈａｎＤｅｍｉｒｂａｓ使用高壓釜生產(chǎn),其容量為100ｍＬ,、可承受850Ｋ和100ＭＰａ,內(nèi)部溫度和壓力可隨時(shí)監(jiān)測,。將一定配備的原料(20～30ｇ菜籽油、30～50ｇ甲醇)從高壓釜的孔中注入,封閉后,高壓釜由外供熱,預(yù)加熱15ｍｉｎ,控制溫度在+5/-5℃,反應(yīng)結(jié)束后,將氣體排放,收集液體產(chǎn)物,。
(5)周勇,、楊正宇等[17]利用秸稈的碳水化合物和木質(zhì)素原有化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在催化劑作用下,選控?cái)嗔衙焰I、酚醚鍵,、二烷基醚鍵和連接單元之間的碳-碳鏈,調(diào)控反應(yīng)條件,形成高活性的自由基,實(shí)現(xiàn)了秸稈內(nèi)高分子目的性的裁剪,、重組,制備出汽、柴油餾分,。其液相中含有40%的柴油,、20%的汽油,其余是苯和苯酚等有機(jī)化合物。該方法為獲得石油及精細(xì)化工原料開辟了廣闊的前景,。
(6)Ｄｉｅｓｔｅｒ公司在法國塞特建設(shè)了1套160ｋｔ/ａ脂肪酸甲酯(ＦＡＭＥ)的新裝置,這是采用Ａｘｅｎｓ公司Ｅｓｔｅｒｆｉｐ-Ｈ工藝的第1套工業(yè)裝置,。生物柴油主要組分ＦＡＭＥ通過植物油如菜籽油、大豆油,、和葵花籽油生產(chǎn),。Ｅｓｔｅｒｆｉｐ-Ｈ工藝由法國石油院(ＩＦＰ)研發(fā),由Ａｘｅｎｓ公司推向商業(yè)化。使用的是均相催化劑,。而新裝置則采用多相催化劑,即兩種非金屬的尖晶石混合氧化物,它避免了均相催化劑帶來的一些問題,諸如ＮａＯＨ或甲醇鈉工藝的幾個(gè)中和,、洗滌步驟,以及不產(chǎn)生廢物流,其副產(chǎn)物丙三醇純度可達(dá)98%,而均相法路線純度只有80%。
5 國內(nèi)研發(fā)概況
5.1 原料來源豐富我國生物柴油原料非常豐富,農(nóng)業(yè)原料油有大豆油,、油菜籽油,、玉米油、棉籽油,、花生油,、葵花籽油、棕櫚油和椰籽油等,。還有黃連木,、文冠果、麻風(fēng)木等,也可用回收的動物油,。我國含油植物種類豐富,共有151科,、1553種,其中種子含油量在40%以上的植物有154種,可建立規(guī)模化生物脂燃料的油料原料基地喬灌木約有30種,。
我國農(nóng)、林生物質(zhì)資源總量巨大,僅植物秸稈產(chǎn)量即達(dá)到7億ｔ/ａ,若利用微生物轉(zhuǎn)化技術(shù),可生產(chǎn)生物柴油1億ｔ,。如果能源植物(柳枝稷,、芒草等)種植和微生物油脂發(fā)酵形成集成產(chǎn)業(yè)鏈,土地生物柴油產(chǎn)能可大大提高,。以一些可粗放種植的高糖植物,如甘薯、木薯和菊芋為例,目前塊莖畝產(chǎn)可達(dá)1.2ｔ,莖葉干重1.3ｔ以上,超過玉米和小麥的單產(chǎn)水平,。生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要非常規(guī)的油脂生產(chǎn)技術(shù),。在繼續(xù)加強(qiáng)節(jié)約耕地的植物基地資源開發(fā)的同時(shí),應(yīng)大力加強(qiáng)對微生物油脂發(fā)酵技術(shù)的開發(fā)利用。
我國近鄰印度尼西亞,、馬來西亞等國家每年有數(shù)千萬ｔ棕櫚油,也是我國引進(jìn)制備生物柴油的原料,。我國以油料作物/餐飲業(yè)為原料制生物柴油的企業(yè)有數(shù)十家,產(chǎn)量超過10萬ｔ/ａ。
5.2 產(chǎn)業(yè)化研究正在興起
中國第一家具有工業(yè)規(guī)模的生物柴油廠家,是以植物榨油廠堿煉油處理產(chǎn)生的固體殘?jiān)?經(jīng)酸處理得到的“酸化油腳”為原料的,。后者作為加工廠的廢物,其售價(jià)在1100～2300元/ｔ,得到的生物柴油在3000～3500元/ｔ,包括稅收減免,可與常規(guī)柴油競爭[18],。
目前我國有3條生物柴油合成技術(shù)路線,即石油大學(xué)的化學(xué)法,北京化工大學(xué)的脂肪酶工藝以及中石化石科院的超臨界反應(yīng)工藝。近年有一批企業(yè)也投入到生產(chǎn)和應(yīng)用行列,所用原料主要集中在地溝油和植物廢舊油等,如海南正和公司,、福建卓越能源公司,、四川古杉油脂公司等。
大連生物所提出的以微生物油脂發(fā)酵為核心技術(shù)的從生物質(zhì)制備生物柴油的路線,目前已取得階段性成果,。我國以油料作物/餐飲業(yè)廢油為原料制生物柴油的企業(yè)有數(shù)十家,產(chǎn)量超過10萬ｔ/ａ,。根據(jù)國家規(guī)劃,到2010年,我國生物柴油生產(chǎn)能力將達(dá)到200萬ｔ,2020年將達(dá)到1500萬ｔ[19]。
生產(chǎn)規(guī)模為20ｋｔ/ａ的生物柴油基地,已在福建龍巖市建成,。該項(xiàng)目標(biāo)志著我國生物柴油生產(chǎn)首先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,。該建設(shè)具備了0#柴油內(nèi)燃機(jī)燃料的性能要求,已列入2002年福建省重點(diǎn)創(chuàng)新技術(shù)項(xiàng)目,并有望列入國家重點(diǎn)技術(shù)項(xiàng)目。
北京化工大學(xué)開發(fā)了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的酶法合成生物柴油新工藝,開發(fā)的脂肪酶,投建了國內(nèi)外第1套200ｔ/ａ酶法生產(chǎn)生物柴油的中試裝置,。具備了建設(shè)萬噸級酶法生物柴油裝置的產(chǎn)業(yè)化條件,。技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是:①酶法專用假絲酵母脂肪酶,酶化率可達(dá)95%以上。發(fā)酵水平為8000Ｕ/ｍＬ,生物柴油產(chǎn)品中酶的成本僅0.12元/Ｌ;②開發(fā)的酶固定方法及膜反應(yīng)器,鑒定結(jié)論是:總體技術(shù)水平達(dá)到國際先進(jìn)水平;③生物柴油酶反應(yīng)分離耦合工藝也于2005年通過鑒定,。
我國河南開發(fā)的脂肪酶轉(zhuǎn)化烏柏籽油酯柴油獲得成功,。該裝置投資1.96億元,預(yù)計(jì)2010年完工。具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生物酶法生產(chǎn)生物柴油,壽命可達(dá)160批次,轉(zhuǎn)化率85%,。
江蘇無錫華宏公司目前正式投產(chǎn)的兩套裝置產(chǎn)能分別為1萬ｔ/ａ和2萬ｔ/ａ,。另外,10萬ｔ/ａ的生物柴油生產(chǎn)正在計(jì)劃中。
安徽國風(fēng)集團(tuán)投資5億元建設(shè)的60萬ｔ/ａ生物柴油裝置,是該省第2個(gè)生物能源柴油項(xiàng)目,。首產(chǎn)20萬ｔ生物柴油項(xiàng)目原計(jì)劃在2006年8月投產(chǎn),。
我國東南大學(xué)生物柴油研究取得了新的進(jìn)展,該工藝采用負(fù)載型固體堿作催化劑,在固定床中進(jìn)行催化反應(yīng),生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%,且容易連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)以及對生產(chǎn)過程進(jìn)行自動化控制,。該工藝目前已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)室研究階段,預(yù)計(jì)1套1000ｔ/ａ生物柴油的中試裝置,需要500萬元的投入[20]。
近年來,中國科技大學(xué),、中國石油大學(xué),、華東理工大學(xué)、遼寧省能源所等分別進(jìn)行了研究開發(fā)工作。清華大學(xué)研制成功生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝,突破了傳統(tǒng)酶法工藝瓶頸,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到90%以上;中國農(nóng)科院采用共沸蒸餾甘油酯化-甲酯化技術(shù),用廢棄油生產(chǎn)柴油,實(shí)現(xiàn)廢棄油脂游離脂肪酸酯化和油脂酯交換的高效反應(yīng),開辟了廢棄油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的新途徑,。
我國生物柴油在產(chǎn)業(yè)化方面取得了重大突破,海南正和,、四川古杉和福建卓越等公司相繼建成了超過萬ｔ/ａ的生產(chǎn)廠,產(chǎn)品已達(dá)到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),各項(xiàng)性能與0#輕柴油相當(dāng),標(biāo)志著生物柴油產(chǎn)業(yè)在我國已經(jīng)誕生。
6 市場前景
目前我國柴油消費(fèi)量約為9000萬ｔ/ａ,很大程度(1/3)依賴進(jìn)口[21],預(yù)計(jì),2010年我國柴油需求量將突破1億ｔ[15],。其銷售價(jià)約為4600元/ｔ,若按柴油與生物柴油的混合比例80:20(即Ｂ20標(biāo)準(zhǔn))估算,那么我國生物柴油的消費(fèi)市場年需求為1800萬ｔ,潛在市場總額為828億元,。而目前我國生產(chǎn)能力和實(shí)際產(chǎn)量還未超過100萬ｔ/ａ,根據(jù)國家規(guī)劃,到2010年,我國生物柴油生產(chǎn)能力將達(dá)到200萬ｔ,2020年將達(dá)到1500萬ｔ。而采用一步法生產(chǎn)技術(shù)工藝得到的生物柴油,生產(chǎn)成本也僅為3700～3900元/ｔ,所以生產(chǎn)廠商仍有利可圖,。
目前,中國柴油汽車在汽車保有量中所占份額僅為23.7%,而轎車只有0.2%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家指標(biāo),。我國汽車工業(yè)在經(jīng)歷了“十五”期間的爆發(fā)式發(fā)展后,“十一五”期間仍將保持高速發(fā)展。據(jù)專家預(yù)測,到2010年我國汽車產(chǎn)量將從2005年的570萬輛增加到900萬輛,汽車保有量從2005年的3500萬輛增加到6000萬輛,。到2020年,中國汽車保有量將會達(dá)到1.5億輛,。2005年我國原油產(chǎn)量18150萬ｔ;原油凈進(jìn)口11875萬ｔ,成品油凈進(jìn)口1742萬ｔ,全年石油凈進(jìn)口13617萬ｔ,全國石油表觀消費(fèi)量31767萬ｔ,我國石油對外依存度,2000年為20%,2003年為30%。到2005年達(dá)42.9%,逐年增加,。我國車用燃料占燃料總消費(fèi)量的40%,近年需要消耗900萬ｔ/ａ的生物柴油才能滿足基本需要,市場潛力巨大,發(fā)展生物柴油也勢在必行,。
7 展望和結(jié)束語
最近美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(ＮＲＥＬ)的報(bào)告指出,微生物油脂發(fā)酵可能是生物產(chǎn)業(yè)和生物經(jīng)濟(jì)重要的研究方向。研究表明,一些產(chǎn)油酵母能高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)水解得到的五碳糖六碳糖,菌體內(nèi)油脂含量達(dá)到細(xì)胞干重的70%以上,。
酯化過程副產(chǎn)甘油及甘油衍生物(單甘油酯和三甘油酯)的新利用:如生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷,、乙二醇等[22],如索爾維公司開發(fā)了較直接地生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的Ｅｐｉｃｅｒｏｌ工藝,該工藝借助于專用催化劑,通過甘油為原料制取環(huán)氧氯丙烷。甘油還是醇酸樹脂,、清潔劑,、表面活性劑、化妝品和合成橡膠等許多化工產(chǎn)品的原料,。
采用微生物油脂發(fā)酵是一項(xiàng)潛力大,、適合我國國情的油脂資源可持續(xù)供給技術(shù),該路線不依賴耕地和油料植物的生物柴油新路線。它是以木質(zhì)素纖維水解液等生物質(zhì)為原料,經(jīng)水解得廉價(jià)的碳源,利用纖維素發(fā)酵得到微生物油脂,再經(jīng)酯化制備生物柴油,。要加速產(chǎn)油微生物及發(fā)酵過程的工藝研究;另外一個(gè)值得高度關(guān)注的是全細(xì)胞生物催化劑的應(yīng)用,應(yīng)大力加強(qiáng)對微生物油脂發(fā)酵技術(shù)的開發(fā)利用,以保障生物柴油產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,。
