生產生物柴油最常用的是反酯化法,。新開發(fā)的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點，如甘油回收和催化劑脫除困難,、反應不完全,，以及當油中含有游離脂肪酸和/或水時會生成皂化產物。該方法采用無催化劑的超臨界甲醇在350℃,、30.6MPa下,，反應時間為240秒，醇/植物油克分子比為42/1,。
另一種開發(fā)中的工藝可降低常規(guī)工藝的化學和能耗費用,。采用堿催化反酯化(特定的反甲基化)，緩慢的反應動力學形成兩相反應混合物,，使反應受到傳質限制,。而新開發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng),，因此反應可在室溫下快速進行,，10分鐘內反應可完成95%，而現(xiàn)用工藝要幾個小時,。該工藝已在德國萊爾(Leer)8萬噸/年驗證裝置上應用,，第二套10萬噸/年裝置也在德國漢堡投運。
生物柴油的工業(yè)化生產作為石油基柴油的替代路線往往還不甚經濟,，因為其生產費用約為石油基柴油的3倍?，F(xiàn)在的生物柴油生產商仍采用高壓、高溫方法,，速度慢且能耗高,；采用化學方法也不能低成本地生產達到ASTM標準的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開發(fā)的技術(美國專利6642399和6712867)推向工業(yè)化,。該工藝不僅可提高轉化速度和效率,，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達30%的任意原料(包括大豆油、廢棄的動物脂肪和回收的植物油)轉化為生物柴油,。該工藝可降低生產費用高達50%,。如果商業(yè)化成功，有望使生物柴油生產費用與石油基柴油相競爭,。BIOX公司自2001年4月起在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬升/年中型裝置上驗證了稱為BIOX的工藝,，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產地投資2400萬美元建設6000萬升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝。該裝置定于2005年6月投運,，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置,。在BIOX工藝中,，脂肪酸首先在酸催化反應中轉化成甲酯，反應在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下,，在柱塞流反應器(PFR)中進行,。40分鐘反應后，在相似條件下,，在第二臺PFR中采用專用的共溶劑進行堿催化反應,，三甘油酯在幾秒內就轉化成生物柴油和丙三醇副產物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用,，回收冷凝潛熱用以加熱進料,。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產脂肪酸甲酯存在幾個問題，包括在室溫下反應速率太慢,。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產生物柴油甲酯過程很慢,。這是因為初期反應混合物由兩相組成，反應受到傳質限制,。在新工藝中,，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng),，整個反應在該系統(tǒng)中進行,，因此可提高傳質和反應速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內完成,，它與酸催化步驟結合在一起,，使BIOX工藝可連續(xù)進行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產路線的另外一些缺點,，包括必須使系統(tǒng)達到所需純度,，以免反應中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料,。使用常規(guī)技術生產生物柴油的成本因原料而變化,，原料占生物柴油生產費用約75%～85%，因此采用低費用的原料達到高的轉化率至關重要,。
Diester工業(yè)公司在法國塞特建設生產脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置,，16萬噸/年生物柴油裝置于2005年底投產。這是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置,。Esterfip-H工藝由法國石油研究院(IFP)研發(fā),，由Axens公司推向商業(yè)化。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū),，基于均相催化劑,。而新裝置則采用多相催化劑——兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應用。它可避免采用均相催化劑,，如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個中和,、洗滌步驟，以及不會產生廢物流,。此外,，來自Esterfip-H工藝的丙三醇副產物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線時,，其純度約為80%,。這種副產物的利用可提高整個生產的經濟性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中,，反酯化反應采用過量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進行，過量甲醇用蒸發(fā)方法除去,，并循環(huán)至工藝過程,，與新鮮甲醇相混合。該化學轉化采用兩個串聯(lián)的固定床反應段來達到,，分離丙三醇以改變平衡,。每一反應器后的過量甲醇通過部分閃蒸除去，酯類和丙三醇再在沉降器中分離,。生物柴油在甲醇最后回收后通過減壓蒸發(fā)予以回收,，然后提純去除微量丙三醇。甲酯純度超過99%,，產率接近100%,。
再一先進的工藝是在連續(xù)流動反應器中采用油與甲醇強化混合。2002年采用這一技術的10萬噸/年生物柴油裝置建于德國瑪爾(Marl),，從該過程可回收1.2萬噸/年高級丙三醇,。該技術也在美國加州里弗代爾(Riverdale)南方動力公司的10萬噸/年裝置上應用。
