可生物降解塑料
可生物降解聚合物主要有兩種類型：一種來自活性有機(jī)體,；另一種來自可再生資源,，但是需要進(jìn)行聚合反應(yīng)。這兩種類型都可以用來生產(chǎn)可生物降解塑料,?？缮锝到饩酆衔锸谴嬖谟诨蛘咝纬捎谔妓衔锖偷鞍踪|(zhì)等活性有機(jī)體。這些都可以進(jìn)行商業(yè)用途的塑料生產(chǎn),。舉例如下：
可生物降解聚合物是存在于/形成于活性有機(jī)體
可生物降解聚合物 天然來源 描述
聚酯 細(xì)菌 這類聚酯是由某種類型的細(xì)菌作用,，通過天然發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。
淀粉 玉米,、馬鈴薯,、小麥、木薯以及其他
這類聚合物是將碳水化合物儲存在植物組織中,。它是由葡萄糖組成的聚合物,。不能在動物組織中找到。
纖維素 木材,、棉花,、玉米、小麥以及其他 這類聚合物是由葡萄糖組成,。它是植物細(xì)胞壁的主要成分,。
大豆蛋白 大豆 在大豆植物中天然形成的蛋白質(zhì)。
可生物降解聚合物是存在于或者形成于活性有機(jī)體(來源：新材料,，環(huán)境 加拿大,，New Substances, Environment Canada)
來自可再生天然資源的分子可以發(fā)生聚合，繼而可用于生產(chǎn)可生物降解塑料。
聚合生成塑料的天然資源
可生物降解聚合物 天然資源 描述
乳酸 甜菜,、玉米,、馬鈴薯、以及其他 通過糖原料發(fā)酵而成,，例如甜菜,，以及玉米淀粉，馬鈴薯,，其他的淀粉來源,。
進(jìn)行聚合產(chǎn)生聚乳酸.
甘油三酸酯 蔬菜油 蔬菜油是可聚合成塑料的甘油三酸酯的一個可能來源。
可聚合形成塑料的天然資源(來源：新材料,，環(huán)境 加拿大,，New Substances, Environment Canada)
從植物變成塑料有兩種方法：第一是使用發(fā)酵法，第二是利用植物自身產(chǎn)生塑料,。
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發(fā)酵法
發(fā)酵法是在無氧環(huán)境下,，利用微生物分解有機(jī)物質(zhì)。今天,，典型的方法是使用基因工程微生物,，特別的設(shè)計用于發(fā)生發(fā)酵以及物質(zhì)被微生物分解的環(huán)境。目前兩種發(fā)酵的方法正被用于產(chǎn)生生物聚合物和可生物降解的塑料,。
細(xì)菌聚酯發(fā)酵（Bacterial Polyester Fermentation）: 細(xì)菌ralstonia eutropha（羅爾斯通氏菌）被用于發(fā)酵工藝,，在其中細(xì)菌利用收獲的植物糖類，例如玉米,。這些細(xì)胞加工的副產(chǎn)物是一種聚酯類的生物高分子,，這可以從細(xì)菌細(xì)胞中分離出來。
乳酸發(fā)酵（Lactic Acid Fermentation）:乳酸是由糖發(fā)酵而來,，非常類似由細(xì)菌直接產(chǎn)生聚酯聚合物所使用的方法,。但是在這一發(fā)酵過程中，發(fā)酵的副產(chǎn)物是乳酸,，可以使用傳統(tǒng)的聚合工藝作進(jìn)一步的處理,，將這種材料轉(zhuǎn)化成聚乳酸（PLA）。
直接植物來源
植物具有成為塑料生產(chǎn)加工廠的潛力,。通過基因?qū)W最大可能地開發(fā)植物,。使用生物技術(shù)將獲得的基因可以植入農(nóng)作物中，結(jié)果可以開發(fā)出具有獨特性能的塑料新材料,。研究人員利用這種基因工程,，已經(jīng)得到了一種名為擬南芥(Arabidopsis thaliana)的植物。這種植物所含有的酶可以被細(xì)菌利用,，從而形成塑料,。細(xì)菌通過把陽光轉(zhuǎn)換成能量而得到塑料,。研究人員已經(jīng)將這種酶的代碼轉(zhuǎn)移到植物中去,，通過細(xì)胞加工使植物產(chǎn)生出塑料,。植物收獲以后通過溶劑作用將塑料萃取出來。得到液體,，然后通過蒸餾方法將溶劑從得到的塑料中分離出來,。
可生物降解聚合物的市場
縮短合成聚合物和生物聚合物的差距
差不多所有塑料的90%主要是由不可再生能源生產(chǎn)或者衍生而來的，其中包括天然氣,、石腦油,、原油和煤，這些材料在塑料制造中起到原材料和能源的作用,。一度曾經(jīng)考慮農(nóng)業(yè)材料作為塑料生產(chǎn)的替代原料和能量來源,，但是十多年來都達(dá)不到預(yù)期目標(biāo)。農(nóng)業(yè)原料生產(chǎn)塑料主要障礙是成本和產(chǎn)品的功能性限制（淀粉產(chǎn)品對濕度敏感,，聚羥基丁酸的脆性）,，以及專用塑料材料加工時缺乏柔韌性。
飛漲的油價,、全球?qū)稍偕茉吹年P(guān)注,、對溫室氣體的日益關(guān)注以及對于廢物管理的重視，各種要素的匯合重新引起了對生物聚合物以及生產(chǎn)這種材料功效的興趣,。植物培養(yǎng)和加工的新技術(shù)正在縮短生物塑料和合成塑料之間成本的差異,，以及材料性能的提高（以Biomer為例，正在開發(fā)熔體強(qiáng)度更高的PHB吹膜級牌號）,。環(huán)境法規(guī)的日益完善性,，已經(jīng)刺激了對可生物降解塑料的興趣。京都協(xié)議的實施也會帶來更加尖銳的關(guān)注焦點,，即和它們各自能源的消耗和二氧化碳排放有關(guān)的生物聚合物和合成材料的相關(guān)性能,。(在京都協(xié)議范圍之內(nèi)，歐盟同意在2008年到2012年期間,，在1990年的排放水平上,，按照8%的幅度減少，同樣日本也同意按照6%的幅度減少),。
按照經(jīng)驗方法,，淀粉基塑料二氧化釋放量，相對于一噸的石油原料衍生的塑料來說,，可以減少0.8到3.2噸的二氧化碳排放量,，這個范圍影響到了塑料用石油基共聚物所占的份額。對于以含油種子為基礎(chǔ)的塑料替代材料來說,，以二氧化碳相等物的溫室氣體排放來說,，據(jù)估計從每噸菜籽油中減少的排放量為1.5噸。
全球可生物降解高聚物的市場
在今后的10年，全球塑料市場有望能和過去的五十年一樣,，繼續(xù)保持快速的增長,。預(yù)計世界人均塑料消費量，在美國,、西歐和日本地區(qū),，將從目前的24.5千克水平提高到2010年末的37千克，但是在這一段時期,，東南亞和東亞以及印度作為增長地區(qū),，有望達(dá)到世界塑料消費的40%。世界塑料消費量有望從當(dāng)前的18000萬噸增加到2010年的25800萬噸,，而且隨著塑料替代傳統(tǒng)的鋼鐵,、木材和玻璃等材料，所有的樹脂種類都會出現(xiàn)明顯的增長趨勢,。該領(lǐng)域的專家相信,，在這段時間根據(jù)應(yīng)用于發(fā)展生物塑料樹脂的研發(fā)水平，可生物降解塑料保守估計能夠得到整個塑料市場的1.5～4.8%份額,，帶來400～1250萬噸的可生物降解聚合物市場,。豐田的官方機(jī)構(gòu)預(yù)期到2020年世界塑料市場的五分之一將會是可生物降解塑料，相當(dāng)于3000萬噸,。
可生物降解高聚物的市場策略
有效營銷策略的開發(fā),、闡述和應(yīng)用對于任何計劃在生物聚合物領(lǐng)域進(jìn)行一系列投資的公司來說，是最重要的一步,。雖然在生物聚合物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中存在各種需要考慮的因素,，但是影響生物聚合物營效策略和相關(guān)產(chǎn)品/研發(fā)活動的關(guān)鍵因素為：
市場行業(yè)的選擇(包裝、農(nóng)業(yè),、汽車,、建筑和醫(yī)療)、地理學(xué)上的區(qū)域和目標(biāo)市場：提高的生物聚合物加工技術(shù)能夠很好的控制大分子結(jié)構(gòu),，使得新一代的“商品”聚合物能夠挑戰(zhàn)更加昂貴的“專用”聚合物,。加上新型催化劑和聚合反應(yīng)控制的改進(jìn)，綜合功能和結(jié)構(gòu)效果的新一代專用聚合物正出現(xiàn)并產(chǎn)生新的市場,。例如在生物醫(yī)學(xué)的移植,、牙科和外科手術(shù)等應(yīng)用中正在快速增長。
核心技術(shù)：發(fā)酵技術(shù),；作物育種,；分子科學(xué)；作為原料或者能源或者兩者兼具得原材料生產(chǎn),；發(fā)酵和生物量的生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)基因生物（GMOs）或者非轉(zhuǎn)基因生物的使用,。
來自政府政策和總體法規(guī)環(huán)境的支持程度：回收塑料在某種程度上正在和生物可降解塑料進(jìn)行競爭,。政府的有關(guān)廢物環(huán)境和處理的法規(guī)有望針對各種樹脂的塑料銷售有增強(qiáng)的影響。京都協(xié)議的實施很可能增加對某種生物基材料的需求,。
不完整的生物聚合物產(chǎn)業(yè)供應(yīng)鏈的發(fā)展和規(guī)模經(jīng)濟(jì)運營的啟發(fā),，針對具有優(yōu)越品質(zhì)、能夠以高價賣出的產(chǎn)品的關(guān)注,。
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可生物降解和非石油基聚合物
具有環(huán)境親和力的塑料
市場上有三個主要的可降解聚合物種類。它們是PHA,、PHB和聚乳酸(PLA),，以及淀粉基的聚合物。市場上其他用于可降解塑料的材料有木質(zhì)素,、纖維素,、聚乙烯醇和聚-e-已內(nèi)酯。有許多生產(chǎn)廠商都在加工可降解材料的共混物,，提高這些材料的性能或者降低產(chǎn)品成本,。
PHB及其共聚物已經(jīng)被用來和許多聚合物進(jìn)行了共混，具有非常不同的性能,；生物可降解和非生物可降解,、或者具有兩個不同熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定型或者結(jié)晶型，主要是為了改善它們的加工性能和低沖擊性能,。也可以將共混物用于提高PLA的性能,。而正常的PLA材料，其性能非常類似聚苯乙烯,，表現(xiàn)出脆性和低的斷裂伸長率,，例如，加入10～15%的Novamont
公司（前身是伊士慢化學(xué)）的產(chǎn)品,，生物可降解石油基聚酯Eastar
Bio,，可預(yù)見性地改善延展性，得到具有相應(yīng)較高的柔性模量和沖擊強(qiáng)度,。為了提高生物可降解性能,，而同時能降低成本并保護(hù)資源，就有可能使用天然產(chǎn)品來共混聚合物材料,，例如淀粉等,。淀粉是一種半結(jié)晶的聚合物，由淀粉酶和根據(jù)植物來源不同而不同比例分布的支鏈淀粉組成,。如果淀粉是親水的,，使用相容劑對于和一般性的其他不相容憎水聚合物材料進(jìn)行成功的共混起到關(guān)鍵性作用。
PLA和淀粉基塑料同常規(guī)的石油基塑料對比
性能(單位) LDPE [a] PP [b PLA [c PLA [d] 淀粉基[e] 淀粉基 [f]
比重 (g/cm2) < 0.920 0.910 1.25 1.21 1.33 1.12
拉伸斷裂強(qiáng)度(MPa) 10 30 53 48 26 30
拉伸屈服強(qiáng)度(MPa) - 30 60 - 12
拉伸模量(GPa) 0.32 1.51 3.5 - 2.1-2.5 0.371
拉伸伸長率(%) 400 150 6.0 2.5 27 886
缺口izod沖擊強(qiáng)度 (J/m) 不斷裂 4 0.33 0.16 - -
彎曲模量(GPa) 0.2 1.5 3.8 1.7 0.18
生物可降解塑料和通用塑料的對比(來源： Ramani Narayan,，密歇根州立大學(xué))
[a] LDPE均聚物的數(shù)據(jù)
[b] PP均聚物數(shù)據(jù)
[c] NatureWorks 2000D 擠出熱成型牌號的數(shù)據(jù)
[d] NatureWorks 3010D 注塑成型牌號的數(shù)據(jù)
[e] Novamont Mater-Bi YIOI U 注塑成型牌號的數(shù)據(jù)
[f] Novamont Mater-Bi ZF03U/A吹塑薄膜牌號的數(shù)據(jù)
Biomer PHB性能和 PP, PS and PE的對比
拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長率
肖氏 A 模量
Biomer P226 [PHB} 24 19 1750
PP 22 12-20 80-1200
Biomer P240 {PHB] 18 - 730
PE-HD 25-32 600-900 700-1200
PE-LD 15-20 600 150-450
Biomer L9000 [PLA] 70 2.5 3600
PS 30-50 2-4 3100-3500
PHB和通用塑料的性能比較(來源： Maurizio Avello, Instituto di Chimica e Tecnologia
dei Polimeri - CNR)
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從價格的對比來看,，現(xiàn)在石油基塑料的成本比生物可降解塑料要低,。例如包裝、消費類產(chǎn)品,、工業(yè)級和醫(yī)用級牌號的高密度聚乙烯(HDPE)價格范圍在0.65-0.75美元每磅,。低密度聚乙烯(LDPE)在0.75-0.85美元每磅。聚苯乙烯(PS)為每磅0.65-0.85美元,，聚丙烯(PP)平均在每磅0.75-0.95美元,，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)價位在每磅0.90-1.25美元。相比較于生物可降解塑料的觀點來看,，聚乳酸(PLA)塑料會在每磅1.75-3.75美元的范圍內(nèi),，淀粉衍生的聚已酸內(nèi)酯(PCL)為每磅2.75-3.50美元，聚羥基丁酸酯(PHB)會在每磅4.75美元到7.50美元之間,。當(dāng)前從整體的價格對比觀點來看,，生物可降解塑料的價格比傳統(tǒng)的主要石油基塑料價格高出2.5到7.5倍。但是,，僅僅是在五年前,，生物可降解塑料還比現(xiàn)有不可再生的礦石燃料基同類產(chǎn)品高出35到100倍。
聚乳酸 (PLAs)介紹
PLA是一種來源于乳酸的生物可降解熱塑性塑料,。PLA
耐水但是不能忍受高溫(>55℃),。雖然不是水溶性的，但是海洋環(huán)境中的微生物也能使之降解成二氧化碳和水,。這種塑料類似透明的聚苯乙烯,，表現(xiàn)出很好的外觀(有光澤和透明度)，但是它是硬且脆的材料,，在大多數(shù)實際應(yīng)用中需要改性,。(例如增塑劑來提高其柔韌性)。它可以和許多熱塑性塑料一樣被加工成纖維,、薄膜,、熱成型或者注塑成型。
玉米在加工過程中,，通常最先被破碎成淀粉抽提物,，然后對淀粉進(jìn)行加工，產(chǎn)生粗的葡萄糖,，接著進(jìn)行發(fā)酵,，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸。產(chǎn)生的乳酸進(jìn)行濃縮,，產(chǎn)生一種可循環(huán)的中間體二聚物丙交酯,，它可以用于生物聚合物的合成單體。丙交酯通過真空蒸餾進(jìn)行純化,，然后使用無溶劑熔融處理打開環(huán)結(jié)構(gòu)使之發(fā)生聚合,，從而產(chǎn)生聚合物聚乳酸,。
NatureWorks公司是美國最大的私人公司Cargill公司的子公司，使用適合的工藝,，利用可再生資源來生產(chǎn)聚乳酸(PLA),。NatureWorks公司經(jīng)過十年的研發(fā)以及75000萬美元的投資，
2002年Cargill Dow合資公司(現(xiàn)在屬于Cargill公司的全資子公司,，NatureWorks
LLC公司)開始營業(yè),，年產(chǎn)能14萬噸。NatureWorks聚乳酸和Ingeo纖維是公司推出市場的產(chǎn)品,
玉米來源的聚丙交酯主要用于熱成型包裝,、擠出薄膜和纖維,。公司也在積極開展注塑成型產(chǎn)品的應(yīng)用。
聚乳酸（PLA）和PET一樣,，要求干燥。加工的時候類似于LDPE,?；厥疹w粒可以進(jìn)行重新聚合,，也可以粉碎重新使用,。該材料也是完全可堆肥的。
材料最初用于熱成型,、薄膜和纖維,，現(xiàn)在也在應(yīng)用于吹塑領(lǐng)域。和PET一樣,，玉米基塑料可加工成多種不同的復(fù)雜瓶子外形和尺寸,，現(xiàn)在正用于利潤高的礦泉水灌注設(shè)備Biota的拉伸吹塑瓶?？梢栽谟糜赑ET的相同注塑成型/拉伸吹塑設(shè)備上成形NatureWorks聚乳酸的單層瓶,，不影響加工速度。雖然NatureWorks
PLA的阻隔性能比PET要低,，但是它卻能和聚丙烯相媲美,。而且在SIG Corpoplast
公司的工作正在將“Plasmax”涂層技術(shù)應(yīng)用于這些替代材料以提高它們的阻隔性能，因而可用于更多的應(yīng)用領(lǐng)域,。NatureWorks缺乏標(biāo)準(zhǔn)塑料的熱穩(wěn)定性,。大約40°C的時候，開始變形,，但是供應(yīng)商正在提供具有石油基塑料熱穩(wěn)定性能的新牌號方面取得不斷的進(jìn)展,，因此可拓寬新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如高溫外賣食品和飲料或者可微波加熱食品的包裝,。
降低對石油依賴性
降低對石油基聚合物的依賴性,，也在促使新型聚合物或者復(fù)合材料的發(fā)展,。在降低對石油產(chǎn)品依賴的壓力下，越來越多地強(qiáng)調(diào)最大可能使用可再生資源作為原材料來源,。使用大豆生產(chǎn)生物基得多元醇Soyol就是一個例子,，這種化合物主要是聚氨酯的原材料。
每年用于塑料工業(yè)的增強(qiáng)材料和填料有數(shù)十億磅,。改進(jìn)的配混技術(shù)和新型偶聯(lián)劑允許更高的纖維和填料填充量,，這將提高這些助劑的應(yīng)用。將來在每百份材料中高達(dá)75份的纖維填充將是很平常的事情,。
這對降低石油基塑料的使用將產(chǎn)生極大的影響,。高填充復(fù)合材料的新技術(shù)還具有一些值得關(guān)注的性能。
Studies研究了85%洋麻纖維含量的熱塑性復(fù)合材料,，結(jié)果表明一些性能,，例如彎曲模量和強(qiáng)度比大多數(shù)類型的木質(zhì)粒子、中低密度的硬紙板填充的要好,，在某些應(yīng)用領(lǐng)域中甚至能和取向的線性板材相競爭,。
