生產(chǎn)生物柴油最常用的是反酯化法,。新開(kāi)發(fā)的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點(diǎn),，如甘油回收和催化劑脫除困難、反應(yīng)不完全,，以及當(dāng)油中含有游離脂肪酸和/或水時(shí)會(huì)生成皂化產(chǎn)物,。該方法采用無(wú)催化劑的超臨界甲醇在350℃、30.6MPa下,，反應(yīng)時(shí)間為240秒,，醇/植物油克分子比為42/1。

另一種開(kāi)發(fā)中的工藝可降低常規(guī)工藝的化學(xué)和能耗費(fèi)用,。采用堿催化反酯化(特定的反甲基化),，緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)形成兩相反應(yīng)混合物，使反應(yīng)受到傳質(zhì)限制,。而新開(kāi)發(fā)的方法使用共溶劑,，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應(yīng)可在室溫下快速進(jìn)行,，10分鐘內(nèi)反應(yīng)可完成95%,，而現(xiàn)用工藝要幾個(gè)小時(shí)。該工藝已在德國(guó)萊爾(Leer)8萬(wàn)噸/年驗(yàn)證裝置上應(yīng)用,，第二套10萬(wàn)噸/年裝置也在德國(guó)漢堡投運(yùn),。

生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線往往還不甚經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槠渖a(chǎn)費(fèi)用約為石油基柴油的3倍?，F(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓,、高溫方法，速度慢且能耗高,；采用化學(xué)方法也不能低成本地生產(chǎn)達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)(美國(guó)專利6642399和6712867)推向工業(yè)化,。該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率,，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達(dá)30%的任意原料(包括大豆油,、廢棄的動(dòng)物脂肪和回收的植物油)轉(zhuǎn)化為生物柴油。該工藝可降低生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)50%,。如果商業(yè)化成功,，有望使生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用與石油基柴油相競(jìng)爭(zhēng)。BIOX公司自2001年4月起在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬(wàn)升/年中型裝置上驗(yàn)證了稱為BIOX的工藝,，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬(wàn)美元建設(shè)6000萬(wàn)升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝,。該裝置定于2005年6月投運(yùn)，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置,。在BIOX工藝中,，脂肪酸首先在酸催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成甲酯，反應(yīng)在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下,，在柱塞流反應(yīng)器(PFR)中進(jìn)行,。40分鐘反應(yīng)后，在相似條件下,，在第二臺(tái)PFR中采用專用的共溶劑進(jìn)行堿催化反應(yīng),，三甘油酯在幾秒內(nèi)就轉(zhuǎn)化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用,，回收冷凝潛熱用以加熱進(jìn)料,。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個(gè)問(wèn)題，包括在室溫下反應(yīng)速率太慢,。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過(guò)程很慢,。這是因?yàn)槌跗诜磻?yīng)混合物由兩相組成，反應(yīng)受到傳質(zhì)限制,。在新工藝中,，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng),，整個(gè)反應(yīng)在該系統(tǒng)中進(jìn)行,，因此可提高傳質(zhì)和反應(yīng)速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內(nèi)完成,，它與酸催化步驟結(jié)合在一起,，使BIOX工藝可連續(xù)進(jìn)行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線的另外一些缺點(diǎn),，包括必須使系統(tǒng)達(dá)到所需純度,，以免反應(yīng)中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料,。使用常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化,，原料占生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用約75%～85%，因此采用低費(fèi)用的原料達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要,。

Diester工業(yè)公司在法國(guó)塞特建設(shè)生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置,，16萬(wàn)噸/年生物柴油裝置于2005年底投產(chǎn),。這是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置。Esterfip-H工藝由法國(guó)石油研究院(IFP)研發(fā),，由Axens公司推向商業(yè)化,。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國(guó)Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū)，基于均相催化劑,。而新裝置則采用多相催化劑——兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物,，屬首次應(yīng)用。它可避免采用均相催化劑,，如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個(gè)中和,、洗滌步驟，以及不會(huì)產(chǎn)生廢物流,。此外,，來(lái)自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線時(shí),，其純度約為80%,。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個(gè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中,，反酯化反應(yīng)采用過(guò)量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進(jìn)行,，過(guò)量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過(guò)程,，與新鮮甲醇相混合,。該化學(xué)轉(zhuǎn)化采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)段來(lái)達(dá)到，分離丙三醇以改變平衡,。每一反應(yīng)器后的過(guò)量甲醇通過(guò)部分閃蒸除去,，酯類(lèi)和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過(guò)減壓蒸發(fā)予以回收,，然后提純?nèi)コ⒘勘?。甲酯純度超過(guò)99%，產(chǎn)率接近100%,。

再一先進(jìn)的工藝是在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中采用油與甲醇強(qiáng)化混合,。2002年采用這一技術(shù)的10萬(wàn)噸/年生物柴油裝置建于德國(guó)瑪爾(Marl)，從該過(guò)程可回收1.2萬(wàn)噸/年高級(jí)丙三醇,。該技術(shù)也在美國(guó)加州里弗代爾(Riverdale)南方動(dòng)力公司的10萬(wàn)噸/年裝置上應(yīng)用,。

另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應(yīng)器(CTER)，這一新技術(shù)可降低投資費(fèi)用,。Amadeus公司在澳大利亞西部建設(shè)的3.5萬(wàn)噸/年生物柴油裝置采用CTER技術(shù),。

生物柴油是以含油植物、動(dòng)物油脂以及廢食用油為原料制成的可再生清潔能源。目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化轉(zhuǎn)酯法,。但化學(xué)法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點(diǎn),，如反應(yīng)過(guò)程中使用過(guò)量的甲醇,，后續(xù)處理過(guò)程較繁瑣,，油脂原料中的水和游離脂肪酸會(huì)嚴(yán)重影響生物柴油得率及品質(zhì)，廢堿(酸)液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等,。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應(yīng)條件溫和,、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn),，日益受到人們的重視,。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油，混在反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對(duì)酶催化劑無(wú)影響,，反應(yīng)液靜置后,，脂肪酸甲酯即可分離。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問(wèn)題,，如反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活,、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過(guò)短等,。這些問(wèn)題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸,。

現(xiàn)正在研究和改進(jìn)生物酶法合成生物柴油技術(shù)。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開(kāi)發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油,，分段添加甲醇進(jìn)行反應(yīng),，反應(yīng)溫度為30℃，植物油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%,，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活,。反應(yīng)后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油,。

日本關(guān)西化學(xué)工程公司推出一種簡(jiǎn)易的低費(fèi)用工藝,，采用全細(xì)胞生物催化劑用于廢植物油的反酯化。新技術(shù)將Rhizopas Oryzae細(xì)胞固定在由聚氨酯泡沫制作的生物質(zhì)支撐多孔顆粒(BSP)上,，以培養(yǎng)脂肪酶,。添加戊二醛的0.1%溶液用于穩(wěn)定Rhizopas Oryzae細(xì)胞，并改進(jìn)脂肪酶活性,。將廢植物油加入帶有BSP固定的細(xì)胞的含水培養(yǎng)液中,，分步加入甲醇，反應(yīng)在約30℃下進(jìn)行,，甲酯產(chǎn)率可達(dá)到90%,。在6個(gè)批量循環(huán)之后，脂肪酶活性仍可保持。新工藝不會(huì)產(chǎn)生像堿催化路線那樣的大量廢水,，也無(wú)須復(fù)雜的提純過(guò)程,，無(wú)游離酸或催化劑殘?jiān)嬖冢涂缮芍舅峒柞セ蚋碑a(chǎn)物甘油,。關(guān)西化學(xué)工程公司正在進(jìn)一步開(kāi)發(fā)這一技術(shù),，以便不久將其推向商業(yè)化應(yīng)用。

一種操作簡(jiǎn)單,、在常溫常壓下可將動(dòng)植物油脂有效轉(zhuǎn)化生成生物柴油的全新工藝生物酶法制生物柴油在清華大學(xué)中試成功,。由該校再生資源與生物能源實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的生物酶法生物柴油新工藝，為生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理想的途徑,，采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達(dá)90%以上,。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院檢測(cè)，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合美國(guó)及德國(guó)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn),，并滿足我國(guó)0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn),。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架對(duì)比試驗(yàn)表明，與市售石化柴油相比,，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料,，發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣中一氧化碳、碳?xì)浠衔?、煙度等主要有毒成分的濃度顯著下降,，發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力特性等基本不變。生物酶法因反應(yīng)條件溫和,、醇用量小,、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性,、酶的使用壽命不長(zhǎng),、成本高等問(wèn)題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸,。對(duì)此,，清華大學(xué)化工系再生資源與生物能源試驗(yàn)室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響,，酶的使用壽命也隨之大大延長(zhǎng),。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克/日的生物柴油中試裝置上得到成功應(yīng)用，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油,。中試裝置的反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月,，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)。另外,，利用目前已有的技術(shù)還可以將生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品1,，3-丙二醇。兩項(xiàng)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益,。

清華大學(xué)完成的生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過(guò)教育部鑒定,。利用這項(xiàng)創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測(cè)，關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)符合美國(guó)及德國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn),，并符合我國(guó)0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn),。這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術(shù)將有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

針對(duì)生物酶法工藝瓶頸問(wèn)題,，清華大學(xué)課題組提出生產(chǎn)工藝,，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)物甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命顯著延長(zhǎng),。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油，操作簡(jiǎn)單,，常溫常壓下可將動(dòng)植物油脂有效轉(zhuǎn)化成生物柴油,，產(chǎn)率達(dá)90%以上。另外,，在該新工藝中,，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應(yīng)，并且表現(xiàn)出相當(dāng)好的操作穩(wěn)定性,。該新工藝已在反應(yīng)器上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了10個(gè)多月,，近200個(gè)反應(yīng)批次，酶反應(yīng)活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢(shì),。新工藝顯著延長(zhǎng)了酶的使用壽命,，大大降低了酶的使用成本，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實(shí)現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),。

通過(guò)加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油,，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了幾種新工藝。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇,?？蓪⒅参镉娃D(zhuǎn)化為高十六烷值(～100)、低硫柴油,，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料,。加氫裂化過(guò)程中發(fā)生幾種反應(yīng)，包括加氫裂化,、加氫處理和加氫,。產(chǎn)率為75%～80%，十六烷值高(～100),，硫含量小于10ppm,。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同樣時(shí)間內(nèi)降解40%。與其他生物柴油比,，主要優(yōu)點(diǎn)是可降低NOx排放,。該工藝采用常規(guī)的煉廠加氫處理催化劑和氫氣，可供煉油廠選用,，因有氫氣可用,，可方便地與煉油廠組合在一起。

芬蘭納斯特(Neste)石油公司投資1億歐元在芬蘭帕爾伏煉油廠建設(shè)加氫法生物柴油裝置,，這套能力為17萬(wàn)噸/年的裝置于2007年夏季投產(chǎn),。這將是采用納斯特石油公司新的NExBTL(新一代生物質(zhì)制油)工藝的第一套裝置。NExBTL法從可再生原材料生產(chǎn)柴油燃料,，可靈活地使用各種植物油和動(dòng)物脂肪,。此工藝將脂肪酸加氫轉(zhuǎn)化為烷烴和異構(gòu)烷烴。2005年7月,，納斯特石油公司與道達(dá)爾公司簽約評(píng)估在道達(dá)爾公司一煉油廠共同建設(shè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)裝置的可行性,，NExBTL工藝將應(yīng)用于該裝置，于2008年投產(chǎn),。