生產(chǎn)生物柴油最常用的是反酯化法。新開發(fā)的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點(diǎn),，如甘油回收和催化劑脫除困難、反應(yīng)不完全，以及當(dāng)油中含有游離脂肪酸和/或水時(shí)會生成皂化產(chǎn)物,。該方法采用無催化劑的超臨界甲醇在350℃、30.6MPa下,，反應(yīng)時(shí)間為240秒,，醇/植物油克分子比為42/1。

另一種開發(fā)中的工藝可降低常規(guī)工藝的化學(xué)和能耗費(fèi)用,。采用堿催化反酯化(特定的反甲基化),，緩慢的反應(yīng)動力學(xué)形成兩相反應(yīng)混合物，使反應(yīng)受到傳質(zhì)限制,。而新開發(fā)的方法使用共溶劑,，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應(yīng)可在室溫下快速進(jìn)行,，10分鐘內(nèi)反應(yīng)可完成95%,，而現(xiàn)用工藝要幾個(gè)小時(shí)。該工藝已在德國萊爾(Leer)8萬噸/年驗(yàn)證裝置上應(yīng)用,，第二套10萬噸/年裝置也在德國漢堡投運(yùn),。

生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線往往還不甚經(jīng)濟(jì),，因?yàn)槠渖a(chǎn)費(fèi)用約為石油基柴油的3倍。現(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓,、高溫方法,，速度慢且能耗高；采用化學(xué)方法也不能低成本地生產(chǎn)達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油,。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開發(fā)的技術(shù)(美國專利6642399和6712867)推向工業(yè)化,。該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達(dá)30%的任意原料(包括大豆油,、廢棄的動物脂肪和回收的植物油)轉(zhuǎn)化為生物柴油,。該工藝可降低生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)50%。如果商業(yè)化成功,，有望使生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用與石油基柴油相競爭,。BIOX公司自2001年4月起在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬升/年中型裝置上驗(yàn)證了稱為BIOX的工藝，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬美元建設(shè)6000萬升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝,。該裝置定于2005年6月投運(yùn),，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置。在BIOX工藝中,，脂肪酸首先在酸催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成甲酯,，反應(yīng)在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下，在柱塞流反應(yīng)器(PFR)中進(jìn)行,。40分鐘反應(yīng)后,，在相似條件下，在第二臺PFR中采用專用的共溶劑進(jìn)行堿催化反應(yīng),，三甘油酯在幾秒內(nèi)就轉(zhuǎn)化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物,，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用，回收冷凝潛熱用以加熱進(jìn)料,。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個(gè)問題,，包括在室溫下反應(yīng)速率太慢。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過程很慢,。這是因?yàn)槌跗诜磻?yīng)混合物由兩相組成,，反應(yīng)受到傳質(zhì)限制。在新工藝中,，惰性的共溶劑使之形成富油,、單相系統(tǒng)，整個(gè)反應(yīng)在該系統(tǒng)中進(jìn)行,，因此可提高傳質(zhì)和反應(yīng)速率,。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內(nèi)完成，它與酸催化步驟結(jié)合在一起,，使BIOX工藝可連續(xù)進(jìn)行,。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線的另外一些缺點(diǎn),，包括必須使系統(tǒng)達(dá)到所需純度，以免反應(yīng)中斷,，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料,。使用常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化，原料占生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用約75%～85%,，因此采用低費(fèi)用的原料達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要,。

Diester工業(yè)公司在法國塞特建設(shè)生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置，16萬噸/年生物柴油裝置于2005年底投產(chǎn),。這是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置,。Esterfip-H工藝由法國石油研究院(IFP)研發(fā)，由Axens公司推向商業(yè)化,。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū),，基于均相催化劑。而新裝置則采用多相催化劑——兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物,，屬首次應(yīng)用,。它可避免采用均相催化劑，如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個(gè)中和,、洗滌步驟,，以及不會產(chǎn)生廢物流。此外,，來自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%,，而采用均相催化劑路線時(shí)，其純度約為80%,。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個(gè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中,，反酯化反應(yīng)采用過量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進(jìn)行,，過量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過程,，與新鮮甲醇相混合,。該化學(xué)轉(zhuǎn)化采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)段來達(dá)到，分離丙三醇以改變平衡,。每一反應(yīng)器后的過量甲醇通過部分閃蒸除去,，酯類和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過減壓蒸發(fā)予以回收,，然后提純?nèi)コ⒘勘?。甲酯純度超過99%，產(chǎn)率接近100%,。

再一先進(jìn)的工藝是在連續(xù)流動反應(yīng)器中采用油與甲醇強(qiáng)化混合,。2002年采用這一技術(shù)的10萬噸/年生物柴油裝置建于德國瑪爾(Marl),，從該過程可回收1.2萬噸/年高級丙三醇。該技術(shù)也在美國加州里弗代爾(Riverdale)南方動力公司的10萬噸/年裝置上應(yīng)用,。

另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應(yīng)器(CTER),，這一新技術(shù)可降低投資費(fèi)用。Amadeus公司在澳大利亞西部建設(shè)的3.5萬噸/年生物柴油裝置采用CTER技術(shù),。

生物柴油是以含油植物,、動物油脂以及廢食用油為原料制成的可再生清潔能源。目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化轉(zhuǎn)酯法,。但化學(xué)法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點(diǎn),，如反應(yīng)過程中使用過量的甲醇，后續(xù)處理過程較繁瑣,，油脂原料中的水和游離脂肪酸會嚴(yán)重影響生物柴油得率及品質(zhì),，廢堿(酸)液排放容易對環(huán)境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應(yīng)條件溫和,、醇用量小,、無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的重視,。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油,，混在反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對酶催化劑無影響，反應(yīng)液靜置后,，脂肪酸甲酯即可分離,。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，如反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活,、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性,、酶的使用壽命過短等。這些問題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸,。

現(xiàn)正在研究和改進(jìn)生物酶法合成生物柴油技術(shù),。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進(jìn)行反應(yīng),，反應(yīng)溫度為30℃,，植物油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活,。反應(yīng)后靜置分離,，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油。

日本關(guān)西化學(xué)工程公司推出一種簡易的低費(fèi)用工藝,，采用全細(xì)胞生物催化劑用于廢植物油的反酯化,。新技術(shù)將Rhizopas Oryzae細(xì)胞固定在由聚氨酯泡沫制作的生物質(zhì)支撐多孔顆粒(BSP)上，以培養(yǎng)脂肪酶。添加戊二醛的0.1%溶液用于穩(wěn)定Rhizopas Oryzae細(xì)胞,，并改進(jìn)脂肪酶活性,。將廢植物油加入帶有BSP固定的細(xì)胞的含水培養(yǎng)液中，分步加入甲醇,，反應(yīng)在約30℃下進(jìn)行,，甲酯產(chǎn)率可達(dá)到90%。在6個(gè)批量循環(huán)之后,，脂肪酶活性仍可保持,。新工藝不會產(chǎn)生像堿催化路線那樣的大量廢水，也無須復(fù)雜的提純過程,，無游離酸或催化劑殘?jiān)嬖?，就可生成脂肪酸甲酯或副產(chǎn)物甘油。關(guān)西化學(xué)工程公司正在進(jìn)一步開發(fā)這一技術(shù),，以便不久將其推向商業(yè)化應(yīng)用,。

一種操作簡單、在常溫常壓下可將動植物油脂有效轉(zhuǎn)化生成生物柴油的全新工藝生物酶法制生物柴油在清華大學(xué)中試成功,。由該校再生資源與生物能源實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的生物酶法生物柴油新工藝,，為生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理想的途徑，采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達(dá)90%以上,。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院檢測,，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合美國及德國的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并滿足我國0號優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn),。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動機(jī)臺架對比試驗(yàn)表明,，與市售石化柴油相比，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料,，發(fā)動機(jī)排放尾氣中一氧化碳,、碳?xì)浠衔铩煻鹊戎饕卸境煞值臐舛蕊@著下降,，發(fā)動機(jī)動力特性等基本不變,。生物酶法因反應(yīng)條件溫和、醇用量小,、無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性,、酶的使用壽命不長,、成本高等問題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸,。對此,，清華大學(xué)化工系再生資源與生物能源試驗(yàn)室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響,，酶的使用壽命也隨之大大延長,。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克/日的生物柴油中試裝置上得到成功應(yīng)用,，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油。中試裝置的反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月,，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢,。另外，利用目前已有的技術(shù)還可以將生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品1,，3-丙二醇,。兩項(xiàng)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益,。

清華大學(xué)完成的生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過教育部鑒定,。利用這項(xiàng)創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測，關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)符合美國及德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn),，并符合我國0號優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn),。這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術(shù)將有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

針對生物酶法工藝瓶頸問題,，清華大學(xué)課題組提出生產(chǎn)工藝,，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)物甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命顯著延長,。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油,，操作簡單，常溫常壓下可將動植物油脂有效轉(zhuǎn)化成生物柴油,，產(chǎn)率達(dá)90%以上,。另外，在該新工藝中,，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應(yīng),，并且表現(xiàn)出相當(dāng)好的操作穩(wěn)定性。該新工藝已在反應(yīng)器上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了10個(gè)多月,，近200個(gè)反應(yīng)批次,，酶反應(yīng)活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢。新工藝顯著延長了酶的使用壽命,，大大降低了酶的使用成本,，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實(shí)現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

通過加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油,，現(xiàn)已開發(fā)了幾種新工藝,。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇?？蓪⒅参镉娃D(zhuǎn)化為高十六烷值(～100),、低硫柴油，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料。加氫裂化過程中發(fā)生幾種反應(yīng),，包括加氫裂化,、加氫處理和加氫。產(chǎn)率為75%～80%,，十六烷值高(～100),，硫含量小于10ppm。28天后可生物降解95%,，而石油基柴油在同樣時(shí)間內(nèi)降解40%,。與其他生物柴油比，主要優(yōu)點(diǎn)是可降低NOx排放,。該工藝采用常規(guī)的煉廠加氫處理催化劑和氫氣,，可供煉油廠選用，因有氫氣可用,，可方便地與煉油廠組合在一起,。

芬蘭納斯特(Neste)石油公司投資1億歐元在芬蘭帕爾伏煉油廠建設(shè)加氫法生物柴油裝置，這套能力為17萬噸/年的裝置于2007年夏季投產(chǎn),。這將是采用納斯特石油公司新的NExBTL(新一代生物質(zhì)制油)工藝的第一套裝置,。NExBTL法從可再生原材料生產(chǎn)柴油燃料，可靈活地使用各種植物油和動物脂肪,。此工藝將脂肪酸加氫轉(zhuǎn)化為烷烴和異構(gòu)烷烴,。2005年7月，納斯特石油公司與道達(dá)爾公司簽約評估在道達(dá)爾公司一煉油廠共同建設(shè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)裝置的可行性,，NExBTL工藝將應(yīng)用于該裝置,，于2008年投產(chǎn)。